Главная » Книжные издания

1 2 3 4 5 ... 51

\ Низкомолекулярные Высокомолекулярные

МаАпяносмоляные связующие Нитроцеллюлоза

Алкиды Виниловые полимеры

Полиуретаны Акриловые полимеры

Уретяновые масла Неводные дисперсионные полимеры

Аминрсмолы Латексы:

Фенольные смолы поливинилацетатные (ИВА);

Эпоксидные смолы акриловые;

Ненасыщенные полиэфиры стирол/бутадиеновые

Хлори )ованный каучук

1.3.1.1. Низкомолекулярные пленкообразователи

М^сляносмоляные связующие. Их получают нагреванием растительных масел с природными смолами, такими как канифоль, ископаемые смолы, например, копалы и смола каури. Они могут также включать фенольные смолы, модифицированные маслами. В значительной степени масляносмоляные связующие были вытеснены алкидными и подобными им смолами, но многие из них могут обеспечить качество покрытий, сравнимое с получаемым с помощью современных связующих, особенно в специфических областях применения, таких как краски промежуточного слоя для строительных покрытий. Они труднее поддаются стандартизации по сравнению с конденсационными полимерами и менее удобны для современного промышленного производства.

Алкиды. Они представляют собой полиэфиры, полученные реакцией триглицеридов растительных масел, полиолов (например, глицерина) и двухосновных кислот или их ангидридов (например, фталевого ангидрида). Классифицируют алкиды по содержанию растительного масла (для описания вводится понятие жирность ) на три большие группы: тощие, средние и жирные алкиды, что приблизительно соответствует содержанию масла 45%, 45-60%, 60%. Вариации жирности обычно определяются типом растительного масла и областью применения материала. Так для глянцевых декоративных покрытий с максимальным сроком службы в условиях атмосферных воздействий необходимо использовать жирное алкидное связующее на высыхающем масле, таком как льняное или соевое (т. е. ненасыщенные триглицериды). Высыхающее масло обеспечивает способность пленкообразова-теля давать твердую пленку. В этом случае превращение низко молекулярного жидкого полимера в высокосшитую твердую пленку обусловлено окислительной полимеризацией. Для жирных алкидов характерна способность растворяться в алифатических углеводородах. Напротив, тощие алкиды обычно получают из насыщенных триглицеридов (таких как кокосовое масло). Они не растворяются в алифатических, но растворимы в высококипя-щих ароматических углеводородах. Хотя тощие алкиды и могут образовывать лаковые пленки, но последние имеют низкие темпе-

ратуры размягчения и их необходимо дополнительно сшиты для достижения удовлетворительных свойств пленки. Для этого обычно такие алкиды используют в смеси с аминосмолами и сшивают за счет конденсационных процессов при термоотверждении./.В таких композициях дискуссионно: сшивает ли аминосмола ]алкид или алкид пластифицирует высокосшитую аминосмолу- Обычно предпочитают первое объяснение, так как доля алкида /всегда больше, чем аминосмолы. Обычно весовое соотношение /алкид/ аминосмола колеблется между 2:1 и 4:1. Подобные системы используются для окраски промышленных изделий. Так аЛкидно-меламиноформальдегидные композиции уже много лет используются в автомобильной промышленности. Алкидно-мочевино-формальдегидные. композиции нашли применение для окраски бытовых изделий, хотя для обоих случаев разработаны новые материалы, которые частично вытеснили их, особенно в тех случаях, когда'к покрытиям предъявляются более жесткие требования.

Полиуретаны, уралкиды и уретановые масла. По структуре эти материалы напоминают алкиды, в которых сложноэфирные

связи частично или полностью замещены уретановыми~~~*~

* О .

К полиуретанам также относятся двухупаковочные составы для окраски промышленных изделий и ремонтной окраски, в которых отверждение достигается в результате взаимодействия между свободными изоцианатными группами одного* из компонентов с гидроксильными группами другого. Преимущества уретановых масел и уралкидов обусловлены стойкостью уретановой связи к гидролизу. В красках для декоративных покрытий с целью обеспечения максимального срока службы общепринято использовать связующие из смеси жирного алкида и уралкида.

Аминосмолы. Наиболее типичными представителями амино-смол являются продукты реакции мочевины или меламина (1,3, 5-триаминотриазина) с формальдегидом. Эти смолы получают в присутствии спирта, который обеспечивает регулирование их молекулярной массы и степени разветвленности в необходимых пределах. Влияние такой модификации сказывается на растворимости и реакционной способности получаемых смол. Такие полимеры обычно рассматривают как образующиеся из промежуточных гидроксиметильных производных меламина или мочевины; последующие реакции конденсации этих производных приводят к образованию сложных высокоразветвленных олигомерных продуктов. Отверждение или сшивку их и превращение в твердые пленки (обычно в сочетании с алкидами или другими олигоме-рами) осуществляют при повышенных или комнатной температурах. В обоих случаях для,быстрого отверждения необходимо присутствие кислотного катализатора.

\Аминосмолы могут также быть использованы для отверждения акриловых олигомероБ. В этом случае в структуру акрилового пленкообразователя вводят небольшое количество (обычно несколько процентов) другого мономера, например, N-бутоксиметил-акриламида. Последний обеспечивает появление в акриловом со-полЛмере реакционноспособных функциональных групп, за счет которых происходит последующая сшивка. Правильный выбор мономеров позволяет получать внутренне пластифицированные акриловые олигомеры и избежать использования добавок пластификаторов. Эти смолы представляют особенный интерес в тех случаях, когда требуется получение высококачественных, с высокими эксплуатационными свойствами покрытий и, в частности, с хорошей адгезионной прочностью и гибкостью.

Фенольные смолы. Реакция формальдегида с фенолом приводит к получению ряда смол, которые в сочетании с другими смолами или высыхающими маслами находят применение в защитных покрытиях. Производится два основных типа фенольных смол - ноБолачные и резольные. Новолаки представляют собой низкомолекулярные линейные продукты конденсации формальдегида и фенолов с алкильными заместителями в пара-положении. Если алкильный заместитель содержит четыре или более углеродных атомов, смола способна растворяться в маслах. Резолы являются продуктами реакции незамещенных фенолов с формальдегидом. Поскольку Б этом случае реакция может протекать как Б пара- так и б мета-положения фенольного кольца, молекулы резолов очень разветвлены и по мере протекания, реакции могут превращаться б жесткие стеклоподобные продукты. Фенольные смолы обычно повышают химическую стойкость композиций, Б которых они используются. Они всегда применяются б комбинации с другими пленкообразующими. При этом фенольный компонент может либо прореагировать с другим пленкообразовате-лем, либо просто образовать с ним смесь. Так, фенольная смола (например, новолак) после взаимодействия с канифолью или с ее эфиром может быть затем смешана с полимеризованным высыхающим маслом; полученное связующее пригодно для грунтовок Б строительстве, либо в непигментированном виде в масляных лаках. Композиции на основе фенольных смол находят применение там, где требуется химическая стойкость, например, для защиты трубопроводов и резервуаров.

Эпоксидные смолы. Использование эпоксидной или оксирано-Бой группы -СН-<:Н2 для синтеза смол или сшивки связую-

О

щих хорошо известно. Большую группу эпоксидных смол получают на основе реакции эпихлоргидрина и бисфенола А (дифенилол-пропана). Эти смолы можно этерифицировать ненасыщенными жирными кислотами и получить эпоксиэфиры. Последние являются самостоятельными пленкообразующими и напоминают высы-

хающие на воздухе алкиды. Они характеризуются лучщеи химической стойкостью по сравнению с алкидами, но в некоторых случаях менее долговечны, чем жирные алкиды. Однако последнее обстоятельство может оказаться полезным, например, при создании самоочищающихся покрытий. В этом случае пленки пигментируют оксидом титана в анатазной форме с необработанной поверхностью. Разрушение при ультрафиолетовом облучении вызывает эрозию поверхностных слоев пленки, что известно как явление меления . Такие пленки постепенно разрушаются под влиянием атмосферных воздействий и всегда имеют обновляю щуюся белую поверхность.

Эпоксидные смолы также применяются в комбинации с амино-формальдегидными или фенольными смолами. Эпокси-алкидные смолы получаются при использовании эпоксидных смол как по-лиолов в смеси с менее функциональными полиолами, например глицерином. Эпоксидная группа позволяет использовать широкий круг реакций при отверждении, поэтому возможно большое число двухупаковочных композиций. Одним из наиболее популярных методов сшивки является использование реакции с полиамидами. Это тот же метод отверждения, что и в эпоксидных клеях. Сшивание происходит в результате присоединения конечных аминогрупп полиамида к эпоксидной группе. Реакция медленно протекает при комнатной температуре. Для сшивки по эпоксидным группам используют также полиамины или катализируемую кислотами полимеризацию с образованием сшивок за счет простых эфирных связей. Большинство из этих продуктов используют в промышленности.

Ненасыщенные полиэфиры. Ненасыщенные полиэфиры обладают тем преимуществом перед ранее описанными связующими, что они полностью превращаются в полимер, поскольку используемый растворитель является способным к полимеризации мономером. Самые простые и распространенные полиэфиры получают из смесей малеинового и фталевого ангидридов с гликолями, например пропиленгликолем. Полученные смолы растворяют в стироле. Обычно для инициирования радикальной сополимери-зации винильного мономера с полиэфирмалеинатом при умеренных температурах используют систему переходный металл - органический гидропероксид, а при более высоких температурах - разложение диацилпероксида. Ненасыщенные полиэфиры широко применяются как в пигментированном, так и в непигментирован-ном виде для отделки древесины. Из полиэфиров на основе изо-фталевой и терефталевой кислот могут быть приготовлены химически стойкие покрытия для резервуаров. Другой класс химически стойких покрытий получается на основе хлорированных поли эфиров. В этом случае в состав полиэфира входит хлорэндико-вый или ХЭТ ангидрид, используемый вместо фталевого ангидрида.

Хлорированный каучук. Хлорированный каучук представляет собой пленкообразующее с широким диапазоном молекулярной массы - от 3500 до почти 20000. Его получают хлорированием каучука в растворе; промышленный продукт содержит около 65% хлора. Он используется как основное связующее в красках естественной сушки, к которым предъявляются требования химической стойкости и высокой долговечности. Из-за хрупкости полимера при использовании в лакокрасочных материалах хлорированный каучук необходи.мо пластифицировать. Хлорированные каучуки также используют в комбинации с другими смолами, с которыми они совмещаются, например алкидами. Лакокрасочные .материалы на основе хлорированного каучука нашли применение для окраски зданий, каменных кладок, плавательных бассейнов, разметки дорог, в судостроении.

1.3.1.2. Высокомолекулярные пуненкообразователи

Почти все Бысоко.молекулярные полимеры получают радикальной поли.меризацией смесей виниловых, акриловых или метакри-ловых мономеров. Последние полимеризуют в растворе, суспензии или дисперсии. Дисперсионную полимеризацию проводят в углеводородном разбавителе (неводные дисперсии, НВД) или в водной среде ( эмульсионные полимеры ). Протекание реакций Б этих системах сильно различается, как будет показано в гл. 2.

Важным исключением из сказанного выше является нитроцеллюлоза. Этот полимер получают прямым нитрованием целлюлозы Б присутствии серной кислоты. Доступны различные марки нитроцеллюлозы, различающиеся .между собой по степени нитрования, которая, Б свою очередь, определяет растворимость ее в различных растворителях. Нитроцеллюлоза, используемая в красках, лаках для древесины и т. п., должна обладать .меньшей молекулярной массой, че.м у исходной целлюлозы, чтобы достичь требуемой вязкости Б обычно используемых растворителях.

В большинстве случаев нет необходимости в дополнительной сшивке высокомолекулярных полимеров для достижения необходимых свойств пленок. Однако, некоторые растворимые полимеры средней молекулярной массы сшивают по реакционноспособным группам, имеющимся в полимерной цепи. На физические свойства пленок из высокомолекулярных полимеров способ их получения или физическая структура полимера влияют в незначительной степени. Так, автомобильные покрытия, полученные из растворов акриловых полимеров и из неводных дисперсий, в целом невозможно различить несмотря на то, что метод нанесения, условия формирования покрытий и т. д. могут сильно различаться. В боль-цгинстве случаев выбор материала определяется стоимостью всего процесса получения покрытия, а не только ценой материала Необходимость в обеспечении конкретных требований к покрытию нужно учитывать при выборе нз альтернативных составов.

Использование водных латексов (эмульсионных полимеров) в производстве красок быстро растет. Кроме го.вдополимера поли-винилацетата (ПВА) как связующего в матовых красках и декоративных красках для фасадов, в настоящее время появились новые системы с использованием внутренней пластификации (например, включение пластифицирующего со.вдономера). В последнее вре.вдя начали использовать латексы акриловых и метакрило-вых сополимеров. Лучшие эксплуатационные свойства позволили использовать эти краски для наружных покрытий каменных кладок. Одной из причин быстрого роста производства э.вдульсионных красок является необходимость уменыиения загрязнения атмосферы и защиты окружающей среды.

1.3.2. Пигменты

1.3.2.1. Основные пигменты

Основные пигменты представляют собой твердые микрочастицы, распределенные в связующем или пленкообразователе. Мы будем проводить различие между ними и вспомогательны.ми-пигмента.ми, наполнителями, удешевляю щи .ми добавка.ми и т. п. Основные пигменты вносят главный вклад в одну или несколько основных функций, например, цвет, кроющую способность, антикоррозионные свойства. Вспомогательные пигменты, удешевляющие добавки, хотя и важны, но в общем не вносят большого вклада в эти свойства. Их назначение - снижение стоимости, но они могут также влиять на другие свойства, .менее очевидные, чем цвет или укрывистость. Так, они могут усиливать укрывистость, влиять на глянец, облегчать шлифовку.

Основной применяемый пигмент - диоксид титана. Это обусловлено главным образом требованиями моды: на рынке декоративных красок в последние годы наибольши.м спросом пользуются белые и пастельные тона, а не насыщенные. Подобная картина, хотя и в меньшей степени, наблюдается и в других областях потребления, напри.мер, в автомобильной промышленности Раньше автомобили окрашивали в черный цвет и было трудно достать автомобили других цветов. В настоящее вре.мя купить черный автомобиль гораздо труднее. Диоксид титана в пигментной форме является высококачественны.м пигментом. Наиболее часто используют рутильную модификацию с высоким показателем преломления. Этот пиг.мент производится с необходимыми размерами частиц и дисперсностью. Хотя обычно поверхность кристаллов диоксида титана считают химически инертной, однако она фотоактивна и в пиг.ментной форме ее защищают покрытием с целью свести до .миниму.ма фотохи.мическую активность на границе раздела связующее - пигмент. Типичные покрытия поверхности ТЮг содержат диоксид кре.мния и оксид алюминия в раз-

личных соотношениях. Помимо уменьшения фотохимической активности они могут улучшать диспергируемость пигмента в связующем. Были проведены обширные исследования диоксида титана и в настоящее вре.мя в промышленности производится ряд марок, пригодных для использования в различных типах красок. Использование Ti02 и других белых пигментов подробно изложено в гл. 3, а его оптические свойства обсуждаются в гл. 14 и 15.

Цветные пигменты .можно разделить на две большие группы - неорганические и органические. Вследствие появления законов, регламентирующих обращение с токсичными материалами и их использование, .многие неорганические пигменты, традиционно использовавшиеся лакокрасочной промышленностью, были заменены на другие менее токсичные. Так, за исключением небольшого числа выпускаемых в промышленности композиций, свинецсодержащие пигменты всех типов (напри.мер, хроматы, оксиды, карбонаты) были в основно.м заменены и ожидается, что свинец во всех его формах и хроматы будут полностью исключены из всех красок. Исключение этих пигментов вызывает появление проблем Б тех случаях, когда цветные пигменты используются с двойной целью - придания цвета и антикоррозионых свойств пленке.

Выбор и использование пиг.ментов подробно рассматривается в гл. 3. Физика цвета анализируется в гл. 15, в которой рассматриваются принципы и практика подбора цветов. Ранее подгонка цвета была исключительно искусство.м очень квалифицированных колористов. В настоящее вре.мя, хотя они еще полностью не заменены, наблюдается постепенный переход к инструментальному подбору цвета. Эта тенденция особенно усилилась с появлением сложных колориметров и компьютеров. Некоторые широко используемые пиг.менты приведены ниже:

Черный Желтый

Синий, фио-jreroBNfl

Зеленый Красный

Белые

Неорганические

Сажа, карбонат меди, диоксид марганца Хроматы свинца, цинка и бария; сульфид кадмия, оксиды железа

Ультрамарин, берлинская лазурь, кобальт синий

Оксид хрома

Красный оксид железа, селе-нид кадмия, свинцовый сурик, красные кроны Диоксид титана, оксид цинка, оксид сурьмы, основной карбонат свинца-

Органические Анилиновый черный

Никелевый желтый азо-пигмеит

Фталоцианиновын голубой, Индантр'еновый голубой, Карбазоловый фиолетовый

Фталоцианиновый зеленый

Толуидиновый красный, хинакридоны

в красках для автомашин наблюдался рост потребления в качестве пигмента чешуйчатого алюминия с целью получения привлекательных покрытий с металлическим блеском. Размеры чешуек и их ориентация в красочной пленке определяют оптические эффекты, которые невозможно достичь другими путями. Однако в таких красках существуют трудности с контролем качества, при.менением и составлением цветов. Тем не менее причины этих затруднений и пути управления и.ми известны, а продолжающееся использование таких материалов полностью оправдывается эстетически.

1.3.2.2. Удешевляющие добавки, наполнители и вспомогательные пигменты

Все эти три термина применяют к широко.му кругу .материалов, которые вводят в состав красок для самых разнообразных целей. Они относительно дешевы и поэтому могут быть использованы в.месте с основными пигментами для достижения определенных эффектов. Например, было бы технически трудно и непозволительно дорого производить хорошую эмульсионную белую краску с матовым эффектом, используя в качестве пигмента только лишь диоксид титана. Последний не эффективен как матирующий агент, да и вообще не предназначен для этой цели. На.много выгоднее использовать наполнитель с грубодисперсны.ми частицами, такой как карбонат кальция в сочетании с Ti02, для достижения необ-ходи.мой белизны и укрывистости в матовых или полу.матовых материалах (например, матовые латексные декоративные краски верхнего или промежуточного слоя или грунтовки). Подобные добавки обычно не вносят вклада в цвет и в большинстве случаев важно, чтобы они были бесцветны.ми. Раз.мер частиц удешевляющих добавок колеблется от долей микрона до нескольких десятков микрон; их показатель преломления обычно близок к показателю преломления органического связующего, в который их вво дят, и поэтому их вклад в укрывистость за счет рассеяния света мал. Добавки пластинчатого типа, такие как слюда .мокрого помола, могут влиять на водопроницаемость пленок и поэтому многие из них способствуют повышению коррозионной стойкости. Часто используются различные виды талька (например, в автомобильных грунтовках) с целью улучшения способности пленки к шлифовке перед нанесение.м верхнего слоя. Многие обычно используемые удешевляющие добавки имеют природное происхождение и подвергаются различной степени очистке в зависимости от их целевого использования. Хотя делается все возможное для обеспечения стабильности свойств этих добавок, все же по сравнению с основными пигментами их свойства менее постоянны; имеют место вариации формы, размера частиц, дисперсности (распределения по размерам частиц). Ниже дан перечень типичных неорганических наполнителей:

Химическая природа Тнп

Сульфат бария Бариты, бланфикс

Карбонат кальция Мел, кальцит, осажденный мел

Сульфат кальция Гипс, ангидрит, осажденный сульфат кальция

Силикаты Кремнезем (диоксид кремния), диатомит,

глина, тальк, слюда

В последние годы были попытки приготовить синтетические полимерные наполнители для специальных целей, в частности, для замены части TiOz в красочной пленке. Один из таких материалов spinclrift , полученный в Австралии, находится в фор.ме полимерных шариков (бисера) диа.метром до 30 мкм, которые содержат внутри себя воздушные пузырьки субмикронных раз-.мероБ и небольшое количество пигментной формы TiOa. Введение воздушных пузырьков внутрь полимера, образующего бисер, влияет на эффективность рассеяния света диоксидом титана по одно.му из двух .механизмов. Если пузырьки очень малы (<0,1 мкм), может уменьшиться средний эффективный показатель преломления полимерной .матрицы и вследствие этого усилиться рассеяние света диоксидом титана. Если пузырьки большие (~0,8 мк.м), они способны рассеивать свет са.ми. Другие .методы введения пустот в пигментированные пленки с целью использования способности пузырьков рассеивать свет заключаются в эмульгировании .маленьких капелек летучей жидкости в водных латексных красках, которые в результате испарения после коалесценции приводят к появлению в пленке полостей. Еще один .метод заключается в использовании некоалесцирующих латексных частиц вместе с коалесцирующи.ми латексами, что приводит к появлению в пленке пустот с остры.ми выступами. Все эти .методы преследуют цель повысить кроющую способность и, следовательно, снизить стоимость без потери сплошности и других свойств пленки. Эти методы не получили широкого распространения, главным образом по экономическим соображениям. Те.м не менее, они расширяют возможности при разработке рецептур лакокрасочных материалов для конкретных целей.

1.3.3. Растворители

Растворители используются в лакокрасочных составах для двух основных целей: для приготовления краски и для обеспечения возможности ее нанесения на различные поверхности. Это может казаться очевидны.м, однако важно представлять себе, что растворитель не влияет на свойства лакокрасочной пленки в процессе ее длительной эксплуатации. Хотя нельзя сказать, что в свежесформированной пленке остатки растворителя не влияют на твердость и другие свойства.

Термин растворитель часто используется для жидкостей, которые не растворяют полимерное связующее, и в этих случаях

более правильно использовать термин разбавитель. Назначение разбавителя то же, что и растворителя. В водных системах вода может быть истинны.м растворителем для некоторых компонентов, однако не являться растворителе.м для основного пленкообразователя. При.меро.м .могут служить декоративные водоэ.мульсион-ные краски. Чаще всего в этих случаях принято говорить о водной фазе ко.мпозиции, имея в виду, что хотя вода и не растворяет пленкообразователь, однако является основны.м компоненто.м жидкой дисперсионной среды.

В качестве растворителей используют очень широкий ряд органических жидкостей, причем тип растворителя зависит от природы пленкообразователя.

В последние два десятилетия большие усилия были направлены на изучение тер.модинамики растворов. Это позволило разработать намного более точные методы выбора растворителя. Эти методы основаны на лучшем понимании природы .молекулярных притяжений в жидкостях и признании аддитивности .молекулярных притяжений в систе.мах из нескольких растворителей. Редко, чтобы один и тот же растворитель .можно было использовать для разных случаев. Поэто.му новейшие .методы, основанные на концепции параметра раствори.мости, позволяют осуществлять более рациональный выбор смесей растворителей в соответствии с возникающей необходимостью.

Растворяющая способность - не единственный критерий, по которо.му выбирают растворитель. Други.ми важны.ми факторами являются скорость испарения, запах, токсичность, горючесть, стои.мость. Эти факторы могут и.меть неодинаковый вес в зависимости от того, как используются лакокрасочные .материалы. Если нанесение осуществляется в промышленных условиях, то проблемы, связанные с запахом, токсичностью и горючестью разрешимы, хотя и не всегда. Необходи.мость установки дорогого рекупера-ционного оборудования или камер сжигания .может исключить использование некоторых растворителей и, следовательно, не которых типов лакокрасочных композиций. С токсичностью тесно связаны и вопросы загрязнения окружающей среды. Принятие во многих странах законов, защищающих человека и окружающую среду, оказало сильное влияние на развитие лакокрасочной промышленности и повлияло как иа поставщиков сырья, так и на потребителей лакокрасочных материалов. В Северной Америке очень резко возросло производство водных лакокрасочных материалов и, соответственно, снизилось использование органических растворителей. Вполне вероятно, что эта тенденция будет продолжаться.

Други.ми вида.ми лакокрасочных материалов, альтернативных органорастворимым, являются 100%-ные полимеризующиеся системы и порошковые краски. В перво.м случае мономер, такой как стирол, выполняет роль растворителя в композиции, а затем

1 2 3 4 5 ... 51