Главная » Книжные издания

1 2 3 4 5 6 ... 51

превращается в полимер в процессе отверждения. В случае порощ-коБЫХ красок растворители могут использоваться лишь на ранних стадиях в процессе производства красок, однако затем они удаляются и возвращаются в производственный цикл, так что у потребителя красок не возникает проблем, связанных с раство-рителя.ми.

1.3.4. Добавки

Наиболее простая лакокрасочная ко.мпозиция, состоящая из пиг.мента, диспергированного в связующем, и жидкой фазы (растворителя или нерастворителя), на практике и.меет легко обнаруживаемые недостатки. Они проявляются в ограничениях хи.мического и физического характера и должны быть устранены или, по крайней мере, сведены до минимума прежде, чем лако красочный материал будет поставлен потребителю.

Некоторые из главных недостатков, о которых следует упомянуть,- это оседание пигмента и образование пленки на поверхности жидкого лакокрасочного .материала в таре; аэрация и сохранение пузырьков при нанесении; образование кратеров на покрытии, натеков и сморщивания лакокрасочной пленки; всплы-вание пиг.мента и изменение цвета покрытия. Эти недостатки охватывают лишь небольшое число из возможных. Види.мо, целесообразно здесь кратко описать явления кратерообразования, сморщивания, образования натеков, всплывания пигментов и из-.менения цвета. Более детально они рассмотрены в гл. 4, в которой описаны некоторые наиболее распространенные типы добавок в краски.

Кратерообразование - появление маленьких, круглых углублений на поверхности пленки.

Сморщивание - образование .морщинистой поверхности пленки, которая высыхает за счет окисления.

Образование натеков - образование неровного покрытия в результате избыточного стекания краски на вертикальной поверхности.

Расслаивание - термин, используемый для описания различий в цвете, которые могут появляться в лакокрасочной пленке из-за спонтанного разделения компонентов пигментной части после нанесения.

Кистевая аномалия - из.менение цвета пленки вследствие всплывания пигмента после нанесения.

Чтобы избежать этих недостатков, необходимо понять причину их появления и найти способы преодоления. В некоторых случаях эти недостатки .могут быть устранены небольшими изменениями в рецептуре. Напри.мер, сморщивание обусловлено дисбалансом между скоростями реакций окислительного сшивания в поверхностно.м слое и внутри пленки. Положительный эф-



фект достигается изменением состава сиккатива, в частности введением в него активного сиккатива, содержащего способствующий окислению переходный металл, такой как кобальт, и прямого сиккатива, например свинцового и циркониевого, который увеличивает скорость сшивания, но не катализирует окислительный процесс. В других случаях простым изменением рецептуры невозможно устранить недостатки. Поэтому были разработаны специа-ьные добавки. В настоящее время существует большое разнообразие добавок для большинства красок - противоосади-тельные, предохраняющие от образования поверхностной пленки прн храпении и т. п.

Проблемы изменения цвета из-за всплывания и разделения пигментов связаны с коллоидной устойчивостью пигментных дисперсий и могут быть обусловлены рядом причин. Сепарация пигментов, проявляемая во всплывании, происходит в результате различий в раз.мерах частиц составного пиг.мента и может быть преодолена сов.местной флокуляцией этих пигментов в данной системе. Другой метод стабилизации системы может заключаться во введении небольшого количества очень тонкодисперсного наполнителя, такого как оксид алюминия, с поверхностным за-рядо.м частиц* противоположным мелким частичка.м пигмента, чтобы обеспечить сов.местную флокуляцию с последни.ми.

Появление проблемы изменения цвета вследствие кистевой ано.малии указывает на флокуляцию, протекающую по мере высыхания пленки. Под влиянием усилия сдвига, когда кистью проводят по краске, пигмент редиспергируется и оттенок краски становится бледнее. Это обусловлено увеличением вторичного рассеяния падающего света из-за дефлокуляции белого пиг.мента.

Образование кратеров и натеков обусловлено другими аспектами, связанными с химией поверхности и реологией. В первом случае эффект вызывается локальным изменением поверхностного натяжения пленки. В предельных случаях это может привести к неполному смачиванию подложки, часто называемому термином сморщивание . Образование натеков, с другой стороны, связано с объемными свойствами пленки, на которые .может влиять коллоидная стабильность композиции. Идеальные, коллоидно устойчивые дисперсии склонны проявлять ньютоновское поведение, т. е. их вязкость не зависит от скорости сдвига. Это значит, что на вертикальной поверхности ньютоновская жид кость с соответствующей вязкостью, требуемой для нанесения кистью (примерно 0,5 Па-с), будет обладать чрезмерной текучестью, если только вязкость не возрастет быстро в результате испарения растворителя. Напротив, при составлении ко.мпозиции может возникнуть необходимость обеспечения не ньютоновского поведения, когда при малых усилиях сдвига вязкость материала очень высока. Таким образом, можно избежать образования на геков, используя любой из этих эффектов или их комбинацию



1.4. МЕТОДЫ НАНЕСЕНИЯ

Существуют четыре основных метода нанесения лакокрасочных .материалов: а) нанесение кистью, валиком, тампоном или ракелем; б) распыление, например, пневматическое, безвоздуш ное, с подогрево.м, электростатическое; в) струйный облив, напри.мер, окунание, налив, валико.м, обратны.м валиком; г) электроосаждение.

Метод нанесения часто диктуется потребителем и каждый тип лакокрасочного материала готовится с учето.м требований, предъявляемых методом нанесения. Нанесение кистью или ручным валиком-основной метод нанесения декоративных строительных красок и красок для текущего ремонта стальных конструкций и сооружений. Он также важен при ремонтных работах в судостроении, хотя при строительстве судов .могут использоваться другие методы (например безвоздушное распыление).

Нанесение распылением - наиболее распространенный метод. Он используется при окраске автомобилей на заводах и при повторных окрасках после повреждений; в деревообрабатывающей про.мышленности (например, мебельной) и в быту. Различные виды распыления делают этот метод нанесения весьма распространенным. Методы струйного облива в основно.м применяются для листовых .материалов (например, картона) и покрытий для рулонного .металла (алюминия или стали) на заводе-изготови теле, где они очень ценятся из-за высоких скоростей окраски.

Электроосаждение, как метод окраски, получило широкое распространение в последние два десятилетия. Оно стало основны.м .методо.м грунтования стальных корпусов автомобилей. Процесс окраски, включающий обезжиривание, фосфатирование, электроосаждение грунтовки и последующее нанесение распылением шпатлевки и верхних слоев покрытия значительно повысил уровень коррозионной защиты и внешний вид покрытий.

Электроосаждение возможно в случаях, когда корпус авто-.мобиля является либо анодо.м, либо катодом. В последние годы принято считать, что катодное электроосаждение обеспечивает лучшую защиту от коррозии.

Методы нанесения будут подробнее описаны в последующих главах.



Глава 2

ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛИ

Дж. Бентли

2.1. ВВЕДЕНИЕ

В первой главе были приведены основные типы низко- и высокомолекулярных поли.вдеров, используемых для получения покрытий. В этой главе более подробно будет описана их химия, включая получение. Во введении кратко рассматриваются вопросы теории образования и отверждения поли.меров. Механиз.мы, характерные для каждого типа пленкообразующего полимера, более подробно-обсуждены в последующих разделах этой главы. Будут рассмотрены также отдельные классы пленкообразующих поли.меров и факторы, определяющие выбор пленкообразователя для конкретного при.менения. Свойства и применение каждого типа пленкообразователей вновь детально рассматриваются в последующих главах.

Для пленкообразующего использован ряд взаи.моза.меняе.мых терминов. Термины пленкообразователь , связующее означают тот очевидный факт, что этот ко.мпонент содержит в себе и связывает воедино другие ко.мпоненты .микроскопических раз-.меров и обеспечивает образование сплошной пленки покрытия. Тер.мины смола или .масляный лак - более старые тер.мины относящиеся к то.му вре.мени, когда преобладало использование природных полимеров как пленкообразователей в виде их растворов в растворителях или в .маслах, и когда хи.мия и состав этих компонентов были недостаточно известны. В наше вре.мя, когда понятна природа используемых веществ, наряду с широки.м при-менение.м сложных синтетических полимеров, используемых также в про.мышленности пласт.масс и клеев, но специально приспособленных для лакокрасочных производств, гораздо более правильно использовать тер.мин полимерный пленкообразующий компонент . Использование взаимоза.меняе.мых старых и новых названий также встречается и в технологии производства пленкообразователей, где термин котел относится к реактору поли меризации, а мешалка - к смесителю.

Пленкообразующие поли.меры получают в присутствии растворителя или же без него. Так как поли.меры без растворителя обычно представляют собой либо очень вязкие жидкости, либо хрупкие твердые тела, при хранении и при производстве лакокрасочных материалов с ними практически всегда и.меют дело в виде растворов (или дисперсий) в значительно.м количестве растворителя или разбавителя. Единственным исключением являются жидкие олигомерные продукты для лакокрасочных мате-



риалов с высоким сухим остатком и твердые олигомеры для порошковых красок.

Большинство используемых полимеров образуют истинные растворы и растворитель является вторым компонентом. Но в некоторых случаях, обусловленных методом синтеза полимера или его конечным использованием, полимер находится в виде дисперсии очень мелких частиц в нерастворителе. Примерами могут служить водные и неводные дисперсии, материалы, используемые в электроосаждении, и ряд других водоразбавляемых систем. В некоторых случаях могут использоваться смешанные системы раствор - дисперсия; например, раствор, содержащий мицелляр-ную полимерную дисперсию, микроэмульсию или микрогель.

Вязкость очень сильно зависит от того, растворен полимер или же диспергирован. Обычно дисперсии менее вязкие при одинаковых содержаниях сухого остатка, чем растворы. Суихествен-но, что если вязкость раствора увеличивается при увеличении молекулярного веса, то вязкость эмульсий или дисперсий не зависит от него. Для любого полимера в растворе или дисперсии вязкость растет при увеличении содержания сухого остатка; при повышении температуры вязкость уменьшается.

Обычно потребителя интересует способность материала обеспечить конечные защитные и декоративные свойства, а не его состав. В табл. 1 1 гл. 1 были перечислены функции компонентов краски, а в табл. 2.1 показано, какой вклад три основные компонента - пленкообразователь, пигмент и растворитель - вносят в наиболее важные свойства типичной глянцевой краски.

При всей условности данных этой таблицы ее основное назначение - подчеркнуть более весомый вклад системы связующее - растворитель.

Обычно из полимеров различной природы можно приготовить множество композиций с широким спектром свойств и различной стоимостью, что позволяет удовлетворить самые разнообразные требования потребителей. Окончательный выбор лакокрасочных материалов для потребителя в конце концов будет определяться с учетом следующих факторов: эксплуатационные свойства и стоимость лакокрасочного материала; истинная стоимость, вклю-

Таблица 2.1. Вклад основных компонентов краски в ее свойства

Свойство

Пленкообразователь Пигмент

Растворитель

Способность к нанесе- Основной Незначительный Основной нию'

Скорость отверждения Осиовиой Отсутствует Зиачителыплй

Стоимость Основной Основной Незначительный

Механические свойства Основной Незначительный

Долговечность Основной Основной

Цвет . Незначительный Основной -



чающая общую стоимость окраски; стоимость оборудования, трудозатраты, энергозатраты на отверждение.

Промышленность непрерывно стремится производить новые лакокрасочные материалы с лучшими эксплуатационными свойствами. Стимулирующее влияние на поиск новых материалов оказывают требования гарантий качества в таких разных областях применения, как декоративные ремонтные краски, автомобилестроение и окраска рулонного металла. Не менее важны и такие факторы, как наличие законов, контролирующих степень загрязнения, доступность и стоимость энергии, периодические избытки и нехватка природного и маслосодержащего сырья. Появляются новые требования, связанные, например, с заменой цельнометаллических корпусов автомобилей на металлопласт-массовые композиты, что определяет потребность в высококачественных покрытиях для пластиков.

Выбор растворителя или разбавителя, его количество, а также вязкость готового лакокрасочного материала зависят от природы полимера и метода нанесения. Метод нанесения обычно предъявляет ограничения по температуре кипения растворителя и скорости испарения, например, для обеспечения способности хорошо накоситься распылением или кистью. Если полимер может быть синтезирован в присутствии небольшого количества растворителя или вообще без него, то химик может не заботиться о растворителе, необходимом для хорошего нанесения. Алкиды или Лолиэфиры, например, легко могут быть смешаны на самой последней стадии с высоко- или низкокипящим растворителем. Однако, в случае акриловых полимеров, обычно необходимо использовать растворитель или их смесь с низкой способностью к передаче цепи и с такой температурой кипения, чтобы обеспечить возможность кипения реакционной смеси и тем самым отвод теплоты полимеризацции. Эта температура должна также обеспечить возможность выбора доступного инициатора, способствующего эффективной полимеризации.

Механические свойства полимеров обычно улучшаются с увеличением молекулярного веса вплоть до некоторого значения, после достижения которого они стабилизируются. Напротив, вязкость растворов полимеров непрерывно растет с увеличением молекулярного веса. Это налагает ограничение при составлении лакокрасочных композиций. Так, для синтеза полимера с оптимальными эксплуатационными свойствами и способностью к нанесению необходимо тщательно задать и контролировать его молекулярную массу. Для достижения хороших механических свойств и долговечности для многих полимеров необходимы высокие молекулярные веса, поэтому требуйся применение значительных количеств растворителя, чтобы обеспечить хорошую способность лакокрасочного материала к нанесению, если полимер собираются использовать в виде раствора при этом молеку-



лярном весе. Примером подобной системы может быть лак, высыхающий только вследствие испарения растворителя с образованием пленки полимера без изменения молекулярного веса или каких-либо химических реакций. Таковы ранее использовавшиеся лаки, например, шеллачный лак или политуры, а в настоящее время пластифицированная нитроцеллюлоза и термопластичные акриловые лаковые системы, применяемые как в автомобилестроении, так и в системах для повторной окраски.

Наиболее простой путь преодоления противоречия между молекулярной массой и необходимой вязкостью - использование дисперсных систем, примерами которых являются производимые в настоящее время в больших количествах декоративные водные эмульсии, а также дисперсии полимеров для систем с высоким сухим остатком, неводные дисперсии и органозоли. Дисперсии позволяют, кроме того, применять более дешевые, менее токсичные разбавители, и они особенно ценны тогда, когда законом установлены допустимые пределы содержания летучих органических веществ в газовых выбросах предприятий. Но приготовление этих систем достаточно сложно, и они более ограничены по составу, чем растворы полимеров.

Во многих лакокрасочных системах удается избежать ограничений, налагаемых молекулярной массой полимера, за счет использования реакций сшивания или отверждения . Такие системы состоят из одного или нескольких реакционноспособных полимеров относительно низкой молекулярной массы, способных к химическим превращениям после нанесения с образованием полимера с высокой или бесконечной молекулярной массой. Сши вание предполагает наличие полифункциональности; в результате каждая молекула исходных низкомолекулярных полимеров соединяется с рядом других молекул, приводя к образованию бесконечной сетки в готовом покрытии.

Методы, применяемые для формирования пленки с типичными полимерными системами, приведены ниже:

Метод

Испарение растворителя

Отверждение в окружающей среде

Отверждение в парах другого вещества Двухупаковочные составы Облучение

Термоотверждение

Виешиий агент

Отсутствует или теплота

Кислород Влага Амин

Отсутствует или теплота

ИК-, УФ-, ускоренные электроны Сушильная камера

Типичная полимерная система Лаковые системы

Алкиды, модифицированные маслами

Уретаны, отверждаемыс влагой воздуха

Смеси гидроксилсодержащих акрилатов с изоцианатами Двухупаковочная система эпоксид - амин Фотоотверждаемые ненасыщенные полиэфиры Смеси алкидных и азотсодержащих пленкообразователей. Термоотверждаемые акриловые полимеры



в каждом случае, за исключением лаковых систем, полимерные системы содержат в своей структуре свободные реакционно-способные группы, соответствующие выбранному, методу отверждения. Реакции отверждения будут рассмотрены в данной главе применительно к конкретным пленкообразователям.

Могут применяться комбинированные методы; например, горячую сушку в печи можно использовать для ускорения испарения растворителя. При этом различие между термопластичными и термореактивными акриловыми полимерами становится менее выраженным. Подобно этому горячая сушка ускоряет отверждение алкида, способного медленно высыхать на воздухе.

Электроосажденные пленки обычно необходимо дополнительно отверждать при повышенной температуре; при электроосаждении полимер переводится в нерастворимую форму и выделяется на подложке, однако без дополнительного сшивания полученная пленка остается мягкой и не вполне устойчивой к действию других агентов.

Полимеры обычно классифицируют в соответствии с методом их получения из мономеров либо путем поликонденсации, либо цепной аддитивной полимеризации.

Поликонденсация имеет место в тех случаях, когда молекулы исходных моломеров практически все соединяются в большие молекулы уже на ранней стадии реакции; эти большие молекулы сохраняют реакционную способность и продолжают соединяться друг с другом, так что средняя молекулярная масса увеличивается со временем, но после того, как реакция началась, выход полимера уже не зависит от времени. В этой реакции обычно участвуют два разных мономера с различными функциональными группами, способными к взаимодействию друг с другом. Часто, хотя и не обязательно, в каждом элементарном акте реакции выделяется какая-то небольшая молекула, например вода. Типичными представителями полимеров, получаемых поликонденсацией, являются алкиды и полиэфиры. В этом случае важное значение имеет концепция функциональности. Для того, чтобы промежуточные продукты, образующиеся на каждой стадии реакции, могли участвовать в последующих реакциях, каждая молекула мономера должна содержать как минимум две реакционноспособ-ные функциональные группы.

Цепная аддитивная полимеризация характеризуется тем, что высокомолекулярный полимер образуется уже с момента начала цепной реакции, а концентрация мономера постепенно уменьшается в течение всего периода полимеризации; в отличие от поликонденсации выход полимера увеличивается со временем. Полимеризация инициируется определенными активными соединениями, способными разорвать одну из связей в мономере, и может быть радикальной, электрофильной или нуклеофильной. При производстве лакокрасочных материалов обычно используется только



радикальная цепная полимеризация, хотя могут применяться полимеры, синтезированные ионной полимеризацией.

Примером наиболее хорошо известных пленкообразователей, получаемых цепной аддитивной полимеризацией, являются акриловые полимеры.

Ниже приведены типы полимеров, используемых в технологии лакокрасочных материалов и покрытий, с учетом вышеупомянутой классификации:

Тип полимера Подгруппа

Природные смолы Смолы, клеи, канифоль

Модифицированные природные по- Целлюлоза, крахмал, нитроцеллюлоза лимеры

Полимеры, полученные поликопден- Сложные полиэфиры, алкидные смолы,

сацией формальдегидныс смолы (мочевино-, мел-

амиио-, феноло-), эпоксидные смолы

Полимеры, полученные цепной ад- Акриловые полимеры и сополимеры, вини-

дитивной полимеризацией ловые полимеры

Полимерные простые эфиры Полиэтиленоксиды и полиэтиленгликоли

Полимерные простые эфиры выделены в отдельную группу отчасти для констатации того факта, что такие материалы, как полиэтиленгликоль, можно синтезировать как поликонденсацией, так и аддитивной полимеризацией, а также для избежания дальнейшей путаницы. Эпоксидные смолы получают поликонденсацией, однако следует иметь в виду, что эпоксидная группа может участвовать в реакциях как ступенчатой, так и цепной аддитивной полимеризации.

2.2. ПРИРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Раньше связующие для покрытий получали в основном на основе природных масел, клеев и смол, комбинируя которые получали целый ряд лаков как неотверждаемых, так и способных к автоокислению и высыханию.

В настоящее время триглицериды масел по-прежнему достаточно широко применяются для синтеза модифицированных маслами алкидов и в меньшей степени в других производных модифицированных жирных кислот, таких как эпоксиэфиры. Применение других природных продуктов сейчас крайне ограничено. Некоторые из природных смол еще применяются в масляносмоляных связующих. Из модифицированных природных полимеров по-прежнему широко применяются производные целлюлозы, особенно нитроцеллюлоза , которую более правильно называть нитратом целлюлозы.

2.3. АЛКИДЫ

Алкиды были одними из первых синтетических полимеров, использованных в технологии покрытий. Оказалось очень полезным химически связать масла или жирные кислоты масел в струк-



туру сложного полиэфира и тем самым существенно улучшить механические свойства, скорость высыхания и долговечность этих связующих по сравнению с маслами и масляносмоляными связующими. И хотя в настоящее время для более жестких условий эксплуатации имеются более сложные полимеры с улучшен ными свойствами, алкиды по-прежнему занимают большую долю в общем объеме производства пленкообразователей. Это объясняется использованием хотя бы частично для их производства возобновляемого природного сырья и, главным образом, благодаря возможности изготовления огромного разнообразия композиций. Жирные алкиды, иногда используемые в смеси с другими модифицированными алкидами для увеличения твердости пленок или изменения реологических свойств, остаются основным типом пленкообразователей в органорастворимых лакокрасочных материалах для декоративных покрытий. Тощие алкиды по-прежнему используются в значительных количествах в лакокрасочных материалах горячей сушки для автомобильной промышленности и общего промышленного назначения, где их применяют в сочетании с меламиноформальдегидными отверждающимися смолами.

Масла не способны непосредственно взаи.модействовать с полиэфиром и поэтому их невозможно включить в структуру алкида без предварительной модификации. Можно использовать жирные кислоты, полученные омылением масел, особенно при применении глицерина, однако это дорогой путь. Разработан и широко применяется так называемый моноглицеридный метод, в котором на первой стадии осуществляется модификация масла. В этом методе глицерин (или другой полиол) и масло в молярном соотношении 2:1 взаимодействуют при температуре, примерно, 240 °С в присутствии основного катализатора (гидроксида натрия, свинцового глета и др.), образуя моноглицерид , моноэфир жирной кислоты и глицерина:

СНгООС-4 СНгОН СНгООС- СНгОН

сносе+2 СНОН -- --- 2СНОН + CHOOCl .

СНзООС- СНгОН СНгОН CHzOH

Масло Г.п11иерии а-Моноглицерид р-Моиоглицсрнд

-оос-/- - остаток жирной кислоты.

На практике реакция не доходит до завершения и в продукте присутствует равновесная смесь веществ, включающая масло, полиол, моно- и диглицериды. Если в реакции используют другой полиол вместо глицерина, например пентаэритрит для жирных алкидов, аналогично проводят стадию получения моноглице-рида с таким количеством полиола, чтобы на этой стадии получить основной продукт с двумя гидроксильными группами. Дости-



1 2 3 4 5 6 ... 51