Главная » Книжные издания

1 ... 38 39 40 41 42 43 44 ... 51

II 13.4.3.2. Резонансные методы при вынужденных колебаниях

Резонансная техника заключается в приложении к окрашенному образцу синусоидальной силы и измерении амплитуды про-исходяших изменений как функции частоты. Резонансная частота определяется как частота, соответствующая максимальной ( пиковой ) амплитуде. Путем измерения этого параметра и ширины пика можно вычислить модуль. Ширина пика определяется как диапазон частот, за пределами которого амплитуда имеет значение, равное пиковой амплитуде, деленной на 2. Иногда воз можно определить более высокочастотные резонансные пики, возникающие ввиду протекания более сложного типа деформации, но они обычно меньше по пиковой амплитуде, чем при нормальной деформации. Метод прост для использования. Образец свободной или' адгезированной пленки прочно з.акрепляется в вибраторе'одним концом и подвергается вибрации. Амплитуда колебаний свободного конца может быть изменена микроскопически. Необходимо прочное закрепление образца иначе может возникнуть псевдорезонанс. В другой разновидности метода может быть использована окрашенная тонкая полоска стали (например .бритвенное лезвие), которая подвешивается на тонкой нити, а колебания возбуждаются с помощью электромагнита.

Все эти методы имеют общий недостаток. Если покрытие недостаточно твердое (диссипация энергии мала,), трудно идентифицировать пик резонансной частоты с точностью еоответствую-нХей свободной пленке (эта частота, не будет сильно отл^чаться от ее значений для чистого субстрата). ..j. . ,

Так же как и для маятникового метода, опщ(фЦ11т\0. выше, данный метод основан на использовании одной ч^що-рщ-м любой фактор, изменяющий модуль эластичности по1р.ыгг.и%: например температура или степень отверждения, будет cBajirfa резонансную частоту. Толщина оказывает несколько .мед>и^€;г,влияние для свободных пленок, так как она входит в ура-внейи.е в виде квадратного члена; однако для армированных образцов уравнения более сложны и включают линейные, квадратичные и кубические члены в соотношениях толщин покрытия и субстрата [36, 37]. Для большей точности теория также должна учитывать адгезию покрытия к подложке.

13.4.3.3. Нерезонансные методы при вынужденных колебаниях

Более предпочтительным по сравнению с вышеописанными методами является измерение амплитуды, как функции частоты (как и в резонансном методе), и нахождение разности фаз между приложенной силой и волновым откликом. Этот метод для твердых пленок является точным аналогом метода, используемого для определения вязкоэластических свойств красок, описанного в гл. И и 12. Он позволяет использовать набор частот .при постоян-



ной температуре, с применением принципа WLF или набор температур при постоянной частоте. Первый вариант является более точным методом определения 7с, а второй предпочтителен для изучения процессов отверждения. Совокупность таких методов называют динамическим механическим анализом (ДМА). Важно, что одна из основных конструкций приборов ДМА контролирует и частоту, и температуру. Геринг [38] опубликовал результаты, полученные на таком приборе, для образцов красок (использовалась деформация изгиба).

Диапазон частот может быть в принципе широким (от 10~ до 10* Гц), однако ряд факторов ограничивает этот диапазон. Характерным ограничителем является чувствительность измерительного оборудования. Главный лимитирующий фактор верхнего предела частоты состоит в том, что выше резонансной частоты на результат все более и более сильно влияет инерция движущихся частей аппарата, а вклад инерции образца также растет с ча-схотойГаким образом, предел частот может быть расширен только путем снижения до минимума усилий, необходимых для перемещения движущихся частей прибора. При использовании образцов в виде полосок толщина покрытия при определении растяжения становится не столь существенной, так как она входит в уравнение как линейный член.

Несколько лет назад мы изготовили аппарат для динамических испытаний, в котором пытались применить эти принципы [39]. Полоска окрашенного образца зажималась в маленьких винтовых алюминиевых зажимах, каждый из которых жестко присоединялся к прЬчному стальному каркасу. Подвижная подвеска состоит из спирали, присоединенной с помощью легкой скобы к зажи.му. Специальное устройство позволяет скобке двигаться толькбёертикально. Магнит, окружающий спираль, жестко присоединён;к'основанию прибора. Другой зажим выведен на крест6образн1Ь Пружинную систему, в центре которой расположен сердечник преобразователя линейного смещения (LVDT). Спираль LVDT и пружинная система жестко закреплены на основании прибора, которое может передвигаться вверх и вниз с помощью винта, расположенного вверху прибора. Прибор находится в среде (воздух, инертный газ) с контролируемой температурой. Были изучены модельные алкидные покрытия с целью установления влияния их химической природы и климатических испытаний на динамические характеристики (рис. 13,5). Даже для очень мягких пленок на алюминиевой фольге чувствительность прибора достаточна для определения значения модулей. Аналогичные устройства описаны в обзоре [40].

Для нерезонансных измерений можно использовать динамический микроиндентор [41]. Однако могут возникнуть проблемы в том случае, если поверхность пленки недостаточно эластична или слишком мягка, чтобы обеспечить достаточную адгезию или



10 -


10- 10-* 10

Угловая скорость, рад/сек

Рис. 13.5. Результаты испытаний фталевого полиэфира (1 неделя выдержки, испытание при 44° С)

ПОСТОЯННЫЙ контакт с поверхностью во время. колебательного цик.па. Тем не менее, этот перспективный путь измерения вязкоэластических свойств пленок непосредственно на подло^кке. Амплитуда колебаний должна быть малой, чтобы свестй .к минимуму влияние подложки. Более современная и интересная модификация приборов для термомеханического анализа (ТМА) описана в работе [42].

13.4.3.4. Методы ультразвукового импеданса

Эти методы применительно к изучению отверждения покрытий развивались Майерсом [43]; он же описал технику измерений и используемые приборы.

Принцип устройства приборов показан схематически в предыдущей главе на рис. 13.3. Волны сдвига, возникшие в поверхностном слое, проходят сквозь поверхность раздела с другим слоем пропорционально тому, насколько близки импедансы механического сдвига. Если применить датчик для детектирования отраженной энергии, можно установить, что отражение ослабляется прямо пропорционально импедансу субстрата. Применяются подложки



трапециедального сечения. Найдено, что подходящим материалом подложки для распространения сдвиговых волн является оплавленный кварц, причем оптимальный угол наклона-1Г [44]; можно также' применять стальные полоски [45].

С помощью пьезоэлектрического преобразователя, присоединенного к наклоненной поверхности пластины, при частотах 2- 1G0 МГц генерируются импульсы продолжительностью 4 мкс. Они распространяются внутрь окращенной поверхности и отражаются от нее, собираясь в ряд экспоненциально затухающих импульсов, и это затухапис записывается. Однако, нз этих измерений можно получить только действительную составляющую сложного модуля сдвига (С). Мнимую составляющую! модуля сдвига (G ) можно найти, измерив фазовые соотнощения на поверхности раздела. Однако G относительно нечувствительна к любому измеряемому параметру, кроме затухания [46], следовательно фазовый угол при от;ражении имеет предел.

На практике при изучении затухания в процессе перехода от жидкого к твердому состоянию во время отверждения строится график зависимости этого затухания от времени отверждения, причем получается сигмаподобная кривая [47].

Используя, аналогичный принцип, нонаправляя ряд крутильных колебательных импульсов на поверхность оплавленного кварцевого стержня, Мьюис [48] создал прибор, работающий при частоте 100-150 кГц. Покрытие наносится на поверхность стержня, и иймёрйётся угол фазового отражения и затухание, поэтому можно'вычислить'обе составляющие модуля сдйига. Как указывалось ё'йёЬтё [49], диапазон частот позволяет с помощью этого прибора изучить различные стадии процесса высыхания. Прибор-М'бййёа'более подходит к изучению начальных стадий высыхайияЙЙЙ о'тверждения, тогда как более высокочастотное оборудование предпочтительнее для исследования заключительных стайй'й'п'1роцесса.

Однако в описанных методах требуется сложное электронное оборудование, и поэтому обсуждается вопрос, не может ли гораздо более простая техника (метод отскока щарика, крутильный шнуровой анализ) быть настолько же эффективной при изучении отверждения или высыхания.

13.4.4. Измерение конечных свойств

Эти свойства покрытий можно измерить так же, как и для полимеров, т. е. путем растяжения прямоугольного образца свободной пленки при контролируемой скорости и построения графика напряжение - деформация при нескольких скоростях деформации. Температура и влажность при испытаниях должны контролироваться. Использование этих измерений описайо Эвансом [50]. Методы исследования адгезированных пленок описываются реже.



за исключением технологических тестов, описания которых обычно кратки. Симпсон [51] предложил циклическую разрывную машину, в которой можно испытать покрытия на металлических пластинах до начала и во время ускоренных климатических испытаний. Разрушение покрытия наблюдается визуально по появлению трещин на поверхности. Такие испытания можно использовать для предсказания долговечности или для регистрации изменения механических свойств покрытий при атмосферном старении. Гораздо более чувствительными приборами для определения разрушения в результате растрескивания (которые также определяют вид подповерхностного разрушения - когезион-ный или адгезионный) являются приборы акустической эмиссии, которые будут рассмотрены в последнем разделе данной главы.

Основная проблема при использовании свободных пленок заключается в трудности получения качественных образцов, т. к. например, наличие краевых дефектов будет серьезно влиять на точность и воспроизводимость измеренных параметров. Вообще, лучше применять методы испытаний покрытий, нанесенных непосредственно на субстраты.

13.5. ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ

Выбор наиболее пригодного экспериментального метода из их разнообразия вызывает определенные вопросы и должен учитывать многие факторы (время, необходимое оборудование, цена), однако наиважнейшим определяющим фактором является цель испытаний. Можно перечислить ряд общих принципов выбора метода испытаний:

1. Если это экспериментально возможно, испытание покрытия на подложке всегда предпочтительнее испытания свободных пленок.

2.Механические свойства всегда зависят от температуры и временных параметров (периодичности, времени, скорости растяжения и т. п.) и часто от влажности. Совершенно необходимо строго контролировать первые два параметра, а также влажность воздуха при испытаниях. Здесь кроется причина ошибок, неадекватности в большинстве технологических тестов, применяемых в промышленности для оценки механических свойств (будут описаны ниже).

3. Если требуется оценка или предсказание долговечности покрытия, то следует измерять и конечные свойства.

Однако, если целью испытаний является изучение процессов высыхания и отверждения или влияние химических (физических) изменений в структуре покрытия (изменение рецептуры, изменения в процессе старения и др.), то динамические испытания при малых нагрузках (деформации) могут дать наибольшую информацию и являются наиболее легкими для интерпретации резуль-



татов, исходя из физико-химии покрытий. Они также являются более надежными, так как случайные дефекты покрытий менее сказываются в условиях воздействия малых сил или деформаций.

13.6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Существует обширный ряд методов испытаний твердости, гибкости и других свойств, используемых в лакокрасочной промышленности для испытания механических свойств покрытий. Все они достаточно полно описаны в обзорах [52-54], и ниже дается только краткий комментарий с более детальным рассмотрением некоторых хорошо отработанных тестов, которые дают возможность соотнести результаты с такими фундаментальными характеристиками, как вязкоэластические свойства.

13.6.1. Испытания твердости

Как указывал Сато [54], термин твердость неточен. Его смысл характеризует жесткость вещества, т. е. сопротивляемость внешне приложенной с,иле. Это свойство зависит как от величины приложенной силы, так и от скорости ее приложения. Существуют три основных типа измерения твердости: методом вдавливания, методом царапания и маятниковым методом.

13.6.1.1. Измерения твердости методом вдавливания

Этот метод разработан на базе методик Бринеля или Рокуэла, применяемых для резин и пластмасс. Для уменьшения влияния подложки глубина вдавливания должна быть малой. ASTM D1474 предусматривает применение прибора Тукона для измерения твердости по Кноопу. Алмазный индентор имеет наконечник узкой ромбоэдрической формы, и покрытие, нанесенное на массивную металлическую или стеклянную подложку, деформируется путем вдавливания индентора под грузом 25 г в течение 18±2 с. После удаления груза измеряется длинная диагональ отпечатка, получившегося при вдавливании, и вычисляется число Кноопа (KHN) *. Меркурио [55] построил графики зависимости KHN и модуля Юнга от температуры для покрытий полиметилметакрилата и показал, что оба графика имеют одинаковую форму и значения Тс идентичны (110° С). В работе [56] с использованием прибора автора показано, что твердость, определенная методом вдавливания для ряда термопластичных покрытий, пропорциональна модулю Юнга. Возможно, наиболее чувствительным прибором этого типа является микроиндентор ICI, описанный выше. Недостаток использования точечных конических или призматических

* KHN-аббревиатура от английского Кпоор Hardness Number - число твердости по Кноопу (Прим. переводчика).



инденторов состоит в том, что они приводят к прерывистым полям напряжений в покрытии. Сферический индентор ICI не имеет этого недостатка, так как максимальная глубина вдавливания, составляющая 6 мкм, сводит влияние подложки к минимуму.

Большинство исследователей, работающих с этим прибором, определяют глубину вдавливания за фиксированное время с момента начала испытания. Следует также иметь в виду, что с помощью сферического индентора можно определить зависимость деформации при сдвиге от времени при разных температурах путем построения графика в координатах глубина вдавливания - время.

13.6.1.2. Измерение твердости методом царапания

Эти испытания разнообразны и включают качественное испытание царапающим карандашом, обычно применяемым в промышленности, а также точечные нагруженные инденторы, которыми проводят по пленке с постоянной скоростью, с последующим измерением ширины получившейся царапины [57]. Меркурио [55] утверждает, что твердость пленки по карандашу связана с удлинением при разрыве, т. е. покрытие разрушается только когда максимальное напряжение, характеризующее твердость, превысит прочность пленки при разрыве.

13.6.1.3. Маятниковый метод

В этом методе используется вращательное движение шариковых опор маятника взад вперед по горизонтальной поверхности покрытия. Такое движение обусловливает свободное :колебание маятника с амплитудой, затухающей во времени. .Исходная движущая сила определяется начальным отклонением и равнодей ствующим вращательным моментом, возникающим :из-за сил гравитации, когда маятник отпущен. Энергия движения.рассеивается в покрытии, следовательно, частота и декремент колебаний связаны с разностью вязкоэластических свойств покрытия и неокрашенной стеклянной или металлической массивной подложки. Твердость по маятнику может быть выражена различными способами: временем в секундах, временем, необходимым для уменьшения амплитуды колебаний вдвое (или в другое число раз) от исходного значения, числом колебаний, а также в относительных единицах как процент от времени, измеренного на стандартной стеклянной пластинке. Существующее представление о том, что измеренная твердость обратно пропорциональна способности покрытия гасить колебания маятника, неверно [58]. Поэтому недостаточно корректно сравнивать покрытия с различными вязко-эластическими свойствами только по их твердости, хотя такое сравнение правомерно при одинаковых вязкоэластических свойствах.



Имеются два основных типа маятников: распространенные в Европе маятники Кенига и Персожа, в которых используются инденторы в качестве опоры вращения маятника, и маятники типа балансира Шварда, популярные в Японии и в США, где круглая опора с закрепленным маятником вращается взад-вперед по окращенной подложке. Первый тип маятников превосходит второй в точности и в воспроизводимости и имеет меньшую площадь контакта с пленкой [59, 60]. Балансир Шварда анализировался в работах [61-63].

Для меламиналкидных покрытий было произведено сравнение температурной зависимости декремента свободных вращательных колебаний и декремента маятника Кенига [64, 65]. Эти два метода xopouio коррелируют. Следует, однако, помнить, что смачивание влияет на площадь контакта маятника с поверхностью в точке враще'ния, и что эта плоидадь будет возрастать по мере роста температуры и размягчения пленки, в результате чего ша-.рдковые опоры индентора будут шэ-гр-уждаься-в-нчмфытие. Несмотря на это, для вязкоэластических свойств можно получить хорошие результаты, а простота методики делает ее привлекательной. Это детально проанализировано Сато [54].

13.6.2. Испытания гибкости

Существует два основных типа испытаний: испытания на изгиб, при которых окрашенные пластинки огибаются вокруг оправок, и тест Эриксена, в котором подложка деформируется большим индентором, оканчивающи.мся полусферой.

В испытании на изгиб тонкая окрашенная с одной стороны металлическая пластинка огибается неокрашенной стороной вокруг оправок различного диаметра. Суть испытания состоит в том, чтобы определить наименьший диаметр оправки, при котором наступит растрескивание. Очевидно, что для получения сравнимых результатов важно контролировать температуру и скорость огибания.

В тесте Эриксена полусферический индентор вдавливается в подложку с неокраи1енной стороны. Измеряется глубина вдавливания, при которой начинается растрескивание пленки. В этом случае также необходимо контролировать температуру и скорость деформации.

Оба теста могут быть более чувствительными, если использовать специальный прибор для контроля скорости деформации, а также акустический эмиссионный детектор - более точный прибор для определения растрескивания, чем визуальное наблюдение. То, что это возможно при испытании на гибкость, было показано в работе [66]. Использованный в этой работе прибор не так чувствителен, как прибор акустической эмиссии, его можно применять для различных покрытий.



13.6.3. Испытания на удар

Трудно предсказать ударную стойкость на основе вязкоэластических свойств покрытия из-за сложного характера профилей деформации и напряжений и отсутствия достоверных данных о механических свойствах при очень коротком времени воздействия. Тимошенко и Гудиер [67] разработали теорию удара, которая позволяет оценить величину его наиболее важных параметров. Используя эту теорию, Зорл [68] установил время удара, которое составляет десятки микросекунд. Это согласуется с экспериментальными данными. Например, Кирби [69] нашел, что это время составляет 18±3 мкс при комнатной температуре (8-мм стальной шарик, удар по толстой стеклянной пластине со скоростью 1,7 м/с), а Калвит [70] установил значение 100 мкс (монолит ПММА, температура ниже его температуры стеклования, 5-мм стальной шарик, скорость удара 0,7 м/с).

Обычным требованием, предъявляемым к автомобильным эмалям, является стойкость к удару гравием. В работе [71] описан простой прибор для проведения таких испытаний. Здесь легкий стальной сферический индентор вдавливается в покрытие со скоростями до 25 м/с. Измеряются минимальная скорость, при которой повреждение покрытия становится видимым визуально, и площадь поврежденной поверхности. В результате этих измерений было установлено, что существует температурный интервал в районе Тс покрытия, в котором стойкость к удару является оптимальной. Аналогичные выводы следуют из работ [72, 73], в которых сравниваются результаты измерений стойкости покрытий к ударам гравия и вязкоэластических свойств, покрытий.

Априори можно ожидать, что поведение покрытия при ударе будет также сильно зависеть от формы ударяющего тела и угла, под которым наносится удар. Это было подтверждено многими авторами, в частности в работе [74], где произведено сравнение конических и сферических ударяющих тел. Также были подтверждены выводы относительно взаимосвязи Тс покрытия и оптимальной ударной стойкости.

При определении ударной стойкости важными являются механические свойства отдельных слоев многослойного покрытия и их соотношение. Технологические испытания основаны на падении стадартных тел через трубку на покрытие (например британский стандарт BS AU 148). По другому способу тщательно отсортированный гравий или стальная дробь сильным потоком воздуха направляются на окрашенную пластину (как в приборе для испытания стойкости к ударам гравия).

13.7. АКУСТИЧЕСКАЯ ЭМИССИЯ

Использование акустической эмиссии для обнаружения трещин, возникающих при воздействии напряжений в инженерных



конструкциях, например в нефтяных платформах в Северном море, в сосудах высокого давления, на самолетных крыльях и т. д., стало обычным делом в последние годы. Однако использование этого метода для изучения покрытий, подвергающихся воздействию напряжений, является новинкой. Методика, предложенная впервые фирмой ICI, находит значительное применение при постоянном контроле за состоянием покрытий и даже, в некоторых случаях, в предсказании их долговечности при натурных испытаниях, как естественных, так и ускоренных, испытаниях коррозионной стойкости путем разбрызгивания соли и т. п. Кроме того, метод очень полезен для оценки влияния изменений рецептуры лакокрасочного материала на механические свойства покрытия и для оценки этих свойств для отдельных слоев системы покрытия, а также для уяснения того, как эти свойства накладываются друг на друга, формируя общее свойство всей системы. Методика в принципе очень проста. Любое внезапное микроскопическое деремещ-ение в TeAe, Ha-np-HJvi£p.-0.6pa3QB.aHH£ и развитие трещины, может вызвать акустическую эмиссию. Например, напряжение концентрируется на растущем конце трещины. По мере распространения последней энергия напряжения выделяется в двух главных формах: термической и акустической. Последняя излучается как деформационная волна из источника и преломляется и отражается твердыми включениями и поверхностями раздела, пока не достигнет поверхности тела. Здесь волны можно воспринимать чувствительными датчиками, обычно пьезоэлектрическими или мощными преобразователями. Затем усиленный сигнал от преобразователя анализируется. Простыми примерами акустической эмиссии при частотах и интенсивностях, воспринимаемых человеческим ухом, являются растрескивание льда на водоеме или скрип деревянных ступеней лестницы под весом человека.

Покрытие наносится на одну сторону полоски фольги, последняя помещается в зажимы разрывной машины, присоединяется преобразователь, и образец растягивается. Появляющийся шум анализируется и строится график зависимости некоторых шумовых характеристик от общего напряжения. Хотя испытание на растяжение наиболее распространено, однако можно использовать изгиб или любой другой вид деформации. Единственное существенное ограничение состоит в том, что не должно быть постороннего шума от скольжения образца в зажимах. Это единственный источник шума, от которого следует защищать прибор. Поэтому используют малые скорости деформации.

В работах [75-77] установлено, что для этих целей следует применять пьезоэлектрические устройства с узким диапазоном частот (около 150 кГц). Для увеличения чувствительности детектора существенна хорошая акустическая связь между поверхностью преобразователя и образцом; этого легко достичь, используя тонкий слой силиконовой смазки.



1 ... 38 39 40 41 42 43 44 ... 51