Главная » Книжные издания

1 ... 39 40 41 42 43 44 45 ... 51


5 6 7 Растяжение,

Рис. 13.6. Влияние влажности и ускоренности испытаний на звуковую эмиссию при деформации (алкидная краска для наружных работ):

/ - влажное иснытанне; - сухое испытание; / - образование трещин и шелушение; 2 - трещины; 3 - исходная краска

Методы анализа, пригодные для характеристики акустической эмиссии, многочисленны. Из-за одновременного существования многих источников шума, а также из-за изменения вида волн, как при прохождении через образец, так и в детекторе, по акустической эмиссии образцов покрытий очень трудно проанализировать сложные сигналы, чтобы получить информацию об исходном источнике сигнала. Существует слишком мало теоретических или экспериментальных работ с модельными системами. Сложная техника частотного или амплитудного анализа обычно мало приемлема, хотя последняя может дать информацию о резком изменении механизма разрушения покрытия, например, если наблюдается переход от микро- к макрорастрескиванию при обычных величинах напряжения. Для характеристики покрытий предлагается также использовать простые методики анализа, такие как построение графиков зависимости числа колебаний от общего значения напряжения. На основе этих графиков можно проводить анализ изменения свойств покрытия при натурных испытаниях, изучение влияния изменений рецептуры лакокрасочного материала на механические свойства и т. п. Пример такого использования приведен на рис. 13.6. Видно, что на алкидные пленки сильное влияние оказывает влага и в большинстве случаев происходит ухудшение адгезии.



г лава 14

ДЕКОРАТИВНЫЕ СВОЙСТВА ПОКРЫТИИ. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Т. р. Буллетт 14.1. ВВЕДЕНИЕ

Одним из наиболее важных свойств красок является возможность с их помощью изменять внешний вид подложки практически без ограничений. Маскировка и украшение всегда были двумя основными направлениями использования красок. Ремесленники использовали их для имитации внешнего вида природных материалов, причем основными объектами имитации были древесина и полированный мрамор. Термин эмаль пришел в лакокрасочную промышленность в то время, когда люди научились изготав-лкв~атъ крахки, воШрСТГзводящИГтТешний вйдГи твердость стекловидных эмалированных драгоценностей; успехи в этой области были столь велики, что появилась необходимость квалифицировать такие лакокрасочные материалы как эмалевые краски . Однако краски по-прежнему остаются самостоятельным видом композиций, которые могут после нанесения образовывать гладкую поверхность (с высоким блеском или полностью матовую) с различными типами структуры и широким диапазоном цветов.

Настоящая глава в основном посвящена рассмотрению физических эффектов, определяющих основные декоративные свойства - блеск, укрывистость, цвет. В то время как отражение, поглощение, рассеяние света подчиняются объективным законам физики, внешний вид пленки во многом зависит от наблюдателей; их физиологических особенностей, и часто от психологии.

14.2. ФИЗИКА ОТРАЖЕНИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ПОКРЫТИЕ/ВОЗДУХ

14.2.1. Плоские поверхности

Когда луч света достигает поверхности раздела двух материалов с различной оптической плотностью, часть света отражается, а остаток распространяется во втором материале с изменением направления (рефракция) (рис. 14.1). Количество отраженного света зависит от показателей преломления двух сред и от угла падения пучка света. Количественное определение отражения осложняется тем, что поляризованный в плоскости поверхности свет отражается легче, чем свет, поляризованный перпендикулярно. Это в какой-то степени аналогично тому, что плоский камень, брошенный горизонтально над водой, будет отскакивать от воды, но будет тонуть, если его длинная ось расположена вертикально. Матема-



Рис. 14.1. Отражение и преломление на поверхности раздела воздух/покрытие:

] - падающий свет; 2 - отраженный, 3 - преломленный


тически [1] коэффициент отражения для света, поляризованного в плоскости поверхности, выражается следующил? образом:

sin (r - i)

sin (r + i) ,

и ДЛЯ света, поляризованного под углом к поверхности:

tg ir-i)

Ltg (r+i)

(14.1)

(14.2)

где i - угол отражения, г - угол преломления.

На рис. 14.2 показана зависимость Rp и Ror угла падения света при показателе преломления второго материала 2= 1,5 (значение, типичное для красок).

Для неполяризованного света коэффициент отражения имеет среднее значение между R и Rp и возрастает линейно, при 2= 1,5 от 0,04 (4%) при перпендикулярном падении света до 1 (100%) при скольжении света по поверхности (/ = 90°).

Из уравнений (14.1) и (14.2) представляют интерес два следствия. Во-первых, при г+ / = 90°, tg(r--/) становится бесконечным и /?р = 0, а это означает, что отраженный свет полностью поляризован в плоскости поверхности. При г 4- = 90°, sin г = cos/и из уравнения Снелла n = sin i/sin r = tg/. Это основа углового метода Брюстера для определения показателя преломления, в котором определяется угол падения света, при котором отраженный луч может полностью отсекаться путем использования поворотного поляризующего фильтра. Методика требует высокоточной аппаратуры и может использоваться для определения показателя преломления черного стекла (используемого как стандарт при измерении блеска) или лаковых пленок на черном стекле, а также (с некоторым снижением точности) для пленок с высоким блеском.




ЗУ-Угол падения

Рис. 14.2. Зависимость и R от угла падения света (л2=1,5)

10\-

&

Рис. 14.3. Увеличение зеркального отражения с ростом отношения показателей

преломления



Во-вторых, при / = 0 коэффициент отражения уменьшается по формуле:

Л=(-). (14.3)

где ;ii и п-г - показатели преломления первого и второго материалов.

На рис. 14.3 показано, как возрастает R с увеличением отношения tt2/ i в диапазоне от 1,2 до 2,0. Как будет показано в дальнейшем, интенсивность зеркального отражения резко возрастает с увеличением показателя преломления, т. е. более интенсивное отражение происходит от покрытий на основе смол с высоким показателем преломления (например фенольных смол), и менее интенсивное - в случае смол с низким п (например ИВА). Эти замечания очень важны как для практической работы с блескомера-ми, так и для составления рецептур красок для покрытий с высоким блеском на их основе.

14.2.2. Эффекты структуры поверхности

Выше рассматривалась оптически плоская поверхность. Если поверхность по тем или иным причинам неоднородна, луч света падает на ее различные участки под различными углами. Отраженный свет в результате распространяется под разными углами и чисто зеркальное отражение нарушается. Величина структурных неоднородностей поверхности, необходимых для нарушения зеркального отражения, зависит от длины волны и угла падения света. При углах падения от О до 45° шероховатости поверхности, эквивалентной длине волны света (0,4-0,7 мкм), достаточно для того, чтобы завуалировать зеркальное отражение; для скользящего луча требуется более сильно выраженная текстура для нарушения отражения. Таким образом, при появлении повреждений на блестящей поверхности покрытия под воздействием окружающей среды первым эффектом является потеря блеска, наблюдаемая под большими углами к поверхности. Полностью матовую пленку можно получить путем введения более крупных по сравнению с длиной волны частиц. Для этого достаточен диаметр частиц 10- 15 мкм (в толстых пленках).

14.3. СВЕТОРАССЕЯНИЕ И СВЕТОПОГЛОЩЕНИЕ ПОКРЫТИИ

14.3.1. Общие положения

Свет, преломившийся в покрытии, частично поглощается, а частично рассеивается. Светорассеяние на пигментных частицах зависит от их размера, длины волны света и соотношения показателей преломления пигмента и полимерного связующего. Поглощение



в пигментных частицах зависит от длины пути света через частицу и оптической плотности пигментированной пленки. Большинство теоретических работ по светоотражению пленками покрытий (например работы Кубелки и Мунка [17]) предполагают, что многократное рассеяние на большом числе частиц приводит к полному рассеянию потока света, подобно явлениям, наблюдаемым в облаках или густом тумане. Важно представлять себе, что такой подход несовершенен в случае тонких или слабопигментированных пленок, где не достигается необходимая степень светорассеяния.

14.3.2. Отражение на поверхностях раздела

Свет, прошедший через пленку, частично поглощается подложкой, а частично ею отражается; часть отраженного света вновь проходит через пленку, так что пленка тем светлее, чем выше светоотражающие свойства подложки.

Полное математическое описание этих явлений сложно даже для упрощенного случая, когда глянцевая пленка постоянной толщины нанесена на матовую подложку. Это связано с тем, что значительная часть (обычно более половины) света, рассеянного на пигментных частицах, подвергается отражению на границе раздела пленка/воздух (рис. 14.4) и, таким образом, ослабляется вновь ввиду поглощения пигментами или подложкой прежде, чем вторично достигнет поверхности раздела. Аналогичная ситуация возникает на границе раздела пленка/подложка, когда свет подвергается отражению между подложкой и пигментированным слоем [3]. На рис. 14.5 показан последовательный ряд актов внутреннего отражения, которые происходят до тех пор, пока весь свет не поглотится или окончательно не отразится от пленки.

Влияние поверхности раздела воздух/пленка можно весьма просто вычислить суммированием геометрических прогрессий внутренних отражений:

I -Д1Лр


Рис. 14.4- Внутреннее отражение на новерхности раздела воздух/покрытие:

/ - чистое связующее; 2 - воздух; 3 - поток света; 4 - полное внутреннее отражение;

5 - пигмент



Таблица 14.1 Влияние отражений на поверхности раздела воздух/пленка на коэффициент отражения глянцевых пленок (/?£=0,05; /=0,55)

Наружное

отражение

Наружное отражение

Коэффициент

Коэффициент

Коэффициент

Коэффициент

отражения

диффузного

отражения

диффузного

суммарный

отражения

суммарный

отражения

0,05

0,072

0,022

0,60

0,433

0 383

0,10

0,095

0.045

0,70

0,537

0,487

0,20

0,148

0,098

0,80

0,661

0,611

0,30

0,204

0,154

0,90

0,812

0,762

0.40

0,269

0,219

0,95

0,901

0,851

0,50

0,345

0,295

1,00

1,000

0,950

Где Rj - коэффициент отражения от глянцевой пленки; /р, - коэффициент наружного отражения от поверхности раздела; Rl - коэффициент внутреннего отражения от поверхности раздела; Rp - коэффициент отражения от пигментированной пленки на подложке.

Табл. 14.1 иллюстрирует изменение R в зависимости от Rp для 7?Е=0,05 и /?1 = 0,55, причем типичные значения даны для угла освещения 45° и показателя преломления среды 1,5. Можно отметить, что влияние поверхности раздела должно значительно уменьшить отражение. Вследствие этого большинство неглянцевых материалов (включая матовые покрытия) заметно темнеют, если их Ьокрыть лаком. Для очень темных поверхностей эффект лакирования зависит от того, будет ли наблюдатель видоть зеркально отра-


Ч / TRqRp

TRRv~/\r \/ TRlib\y

Рис. 14.5. Внутренние отражения на поверхности и подложке: / - падающий свет; 2 - воздух; 3 - чистое связуЕощее; 4 - пигмент; 5 - подложка



женный от поверхности свет; если это происходит (например, поверхность освещается рассеянным светом, отраженным от облачного неба или стен), исходный цвет кажется светлее. Это кажущееся посветление темных цветов часто воспринимается сильнее, чем можно предположить на основании табл. 14.1, так как для со-верщенно однородного освещения со всех направлений возрастает почти до 0,1.

Одно существенное следствие отражения на поверхности раздела важно в рассмотрении оптических свойств пленок. Свободная пленка (или пленка, наложенная на прозрачную фольгу) имеет поверхность раздела воздух/пленка с обратной стороны такую же, как и с освещенной. Эта вторая поверхность раздела также имеет коэффициент внутреннего отражения около 0,55 для рассеянного света. Таким образом, свободная пленка (неукрывающей толщины) будет иметь такую же отражательную способность, как если бы она была нанесена на светло-серый субстрат, если же эту пленку свободно положить на черно-белые клетки шахматной доски, кон-Ffhaex-будет-м-нотопиеннше , т1еж дл?Гтой жёТГленки, нанесенной на доску.

14.3.3. Светорассеяние белых пигментов

Белые пигменты изготавливают из прозрачных, почти бесцветных материалов, используемых в красках в виде мелких частиц. Соотношение между размерами частиц и светорассеянием изучалось в 1908 г. Маем [4], который показал, что максимальное светорассеяние на единицу количества материала имеет место для частиц с диаметром несколько меньшим, чем длина волны света. Рис. 14.6 показывает изменение рассеяния в зависимости от диа-


0,2 о, 3 о, 4

Диаметр частицы, мкм

Рис. 14.6. Зависимость рассеяния от размера одиночных сферических частиц (вычислено для рутильной двуокиси титана в льняном масле)



метра сферических частиц. Строго говоря, эта кривая относится к рассеянию на единственной частице, т. е. когда свет рассеивается каждой частицей. В пленке оптимальный для светорассеяния размер частиц не сильно отличается, за исключением случаев очень сильного пигментирования, где светорассеяние значительно меньше из-за того, что частицы расположены гораздо ближе друг к другу. Промышленные белые пигменты выпускаются с диаметром частиц, который обеспечивает наилучшее рассеяние зеленого света (для максимальной кроющей способности лакокрасочного материала); это составляет для рутильного диоксида титана около 0,25 мкм. Частицы этого размера менее эффективны при рассеянии желтого или красного света, так что тонкие белые пленки проницаемы для оранжевого света.

В работах по рутильному диоксиду титана оценена степень, в которой коэффициент светорассеяния уменьшается при повышении концентрации пигментов. Для частиц оптимального для светорассеяния размера при низких концентрациях рассеяние на частицу уменьшается примерно вдвое при ОКП = 30%. Для частиц такого размера увеличение ОКП выше 30% не дает дальнейшего прироста кроющей способности; последняя может даже упасть в диапазоне концентраций, где прирост рассеяния от увеличения числа частиц меньше, чем уменьшение рассеяния от более плотной упаковки. При очень высоких ОКП связующего недостаточно, чтобы заполнить промежутки между пигментными частицами, и кроющая способность растет. Имеются данные, что при ОКП = = 30%, несколько более крупные частицы (например 0,4 мкм вместо 0,25мкм) дают лучшую укрывистость. Также показано [5], что изменение содержания рутильных частиц путем добавки мелких частиц наполнителя с низким показателем преломления (таких как тонкоизмельченный диоксид кремния или карбонат кальция) значительно улучшает укрывистость при высокой ОКП.

Эти выводы совпадают с предположением, что при высоких концентрациях пигментов рассеяние происходит на гранях пустот между частицами в большей степени, чем на отдельных частицах. Теория светорассеивающих систем, которая базируется на представлениях о наличии пустот с низким показателем преломления, образующихся в непрерывной среде с высоким показателем преломления, может быть столь же эффективной, как и другие теории Предпринято много попыток для использования пустот в пленке с целью улучшения ее укрывистости. Простой метод заключается в эмульгировании несмешивающейся жидкости, (например уайт-спирита) в водном растворе желатина; при высыхании образуется непрозрачная белая пленка, наполненная мелкими сферическими пустотами. Другие, более сложные композиции позволяют получить такие же результаты при лучших свойствах пленки [6-8]. Можно представить, что наиболее удачным промышленным способом использования этого эффекта является применение компо



зиции из пигментных частиц и мелких частиц смолы, распределенных в системе с мелкими пустотами и содержащих мелкие частицы пигментов с высоким показателем преломления [9]. Теория также говорит, что если частицы материала с высоким показателем преломления оптимального размера покрыты оболочкой с низким показателем преломления, то концентрация кроющего пигмента и качество дисперсии не очень существенно влияют на конечный результат [10]

14.3.4. Светопоглощение пигментами

Все пигменты поглощают излучение определенных длин волн, но белые пигменты интенсивно поглощают только в УФ-области,. Черные пигменты поглощают свет всех видимых длин волн, но могут быть прозрачны в ИК-области, что важно для создания маскирующих красок. Большинство цветных пигментов сильно поглощают в определенных областях видимого спектра, но прозрачны Л,!1УСЕХ рбластяу R плрнкях, ы1£1 1аветиь№- тш-рментьт смешаны с рассеивающими белыми частицами, общее поглощение и, следовательно, глубина цвета зависят от размера частиц цветных пигментов. Если частицы полностью диспергированы, поглощение возрастает обратно пропорционально размеру частиц. Это объясняется тем, что поперечное сечение каждой частицы пропорционально квадрату ее диаметра d~, а число частиц в единице объема пропорционально 1/d. Следовательно, общее поперечное сечение частиц пропорционально l/d. Поскольку путь падающего света через частицы достаточно велик и большая часть его успевает поглотиться, интенсивность цвета приблизительно обратно пропорциональна d; если поглощение на частицу гораздо меньше, то и уменьшение интенсивности цвета меньше. На рис. 14.7 показаны данные Карра [11] для красок, содержащих органические пигменты, при различном времени перетира. Для сильно поглощающего


4 6 8 10 l/d, мкм

Рис. 14.7. Зависимость коэффициента поглощения от обратного размера частиц для органических пигментов [11]-.

/ - Фталоцианиновый голубой; 2 - Пигмент зеленый В (оба смешаны в соотношении 1 ; 12.5 с диоксидом титана)



1 ... 39 40 41 42 43 44 45 ... 51