Главная » Книжные издания

1 2 3 4 5 6 7 8 ... 51

мальна, если компоненты не прореагировали друг с другом до стадии отверждения. Однако для ряда систем проведение предва рительного химического взаимодействия компонентов повышает стабильность, совместимость или улучшает способность к отверждению даже в случае, когда оба полимера совместимы. Для меламино-алкидных композиций, отверждаемых при невысоких температурах, предварительная конденсация алкида и мелами-ноформальдегида может облегчить.отверждение и в то же время уменьшить тенденцию меламиноформальдегидного компонента к самоконденсации при использовании каталитических систем с высокой кислотностью.

2.4. ПОЛИЭФИРЫ

Термин полиэфир обычно применяют для полиэфирных смол с карбоксильными или гидроксильными функциональными труп пами, не содержащих масел. Полиэфирные смолы получают взаимодействием ди- или полиатомных спиртов и ди- или трехосновных кислот или ангидридов. .Могут использоваться и одноосновные кислоты. В этом разделе полиэфиры, содержащие лаури-новую или стеариновую кислоты, для удобства будут называться алкидами, а содержащие только алифатические кислоты с более короткими цепями, включая низкомолекулярные разветвленные синтетические жирные кислоты, и одноосновные ароматические кислоты, такие как бензойная кислота, будут называться полиэфирами.

Ассортимент полиэфиров включает как низкомолекулярные, для использования в композициях с высоким сухим остатком, так и более высокомолекулярные, как с гидроксильными, так и с карбоксильными функциональными группами. Ввиду отсутствия в их составе более дешевых масел они дороже алкидов. Было потрачено много усилий для достижения оптимальных свойств и на поиски новых видов сырья. Последнее относится главным образом к новым нолиолам, позволяющим создавать материалы с высокой долговечностью, необходимой при использовании, например, в верхних покрытиях автомобилей и при окрашивании стальной спиральной ленты. Была предложена концепция анхи-мерного эффекта [19], согласно которой для обеспечения устойчивости к гидролизу и стабильности сложного эфира у углеродного атома в fj-положении к гидроксильной группе должны отсутствовать атомы водорода. Этому требованию удовлетворяют такие полиолы, как циклогександиметанол (ЦГДМ) и 2,24-три метил-1,3-пентандиол (ТМПД), в которых либо уменьшено количество атомов водорода в [З-положении, либо они стерически затруднены, а также триметилолпропан (ТМП), неопентилгликоль (НПГ) и Диол 204 (Union Carbide).

НОСНг-( )-СНгОН ЦГДМ

СНз ОН СНз

НОСНг-С-СН-СН-СНз ТМПД

СНз

СНз СНз

НОСНг-С-СНг-ОСО-С-СНгОН Диол 204

1нл (!:Нз

2.4.1. Состав

Состав полиэфиров определяется аналогично алкидам путем расчетов средней функциональности и дополнительно значения кислотного числа при гелеобразовании по методу Штокмейера [13]. Кроме того, для теоретически ожидаемого гидроксилсодер-жащего полиэфира можно рассчитать молекулярную массу по формуле:

Масса реагентов

- (Масса реагентов-Ли/бб 100)

где М - общее число молей в рецептуре, J£a - общее исходное число эквивалентов кислоты в рецептуре, AV - кислотное число.

Жесткость И эластичность полиэфиров можно регулировать либо путем добавления к более мягким алифатическим двухосновным кислотам более жестких ароматических кислот, либо введением в смесь полиолов более жесткого цйклогександиме-танола (ЦГД.М) вместо более мягких алифатических полиолов. При использовании изофталевой кислоты (ИФК), а не ортофтале-вого ангидрида, могут возникнуть проблемы, связанные с возможностью кристаллизации из готовых растворов полиэфиров. Один из путей управления этим явлением заключается во введении в рецептуру небольшого количества терефталевой кислоты (ТФК) с целью нарушения регулярности молекулярной цепи полиэфира.

Рецептуры органорастворимых полиэфиров пригодны для таких областей использования, как покрытия рулонного металла, автомобильные грунтовки и лаковые покрытия; покрытия по древесине могут быть составлены на основе смеси жестких и мягких кислот (ИФК и адипиновой кислоты) с диодами и триодами, такими как НПГ и ТМП. С целью удешевления или дополнительного увеличения эластичности в рецептуру могут вводиться фта-левый ангидрид или гликоли с более длинной цепью. Возможны

добавки одноосновных кислот, таких как пеларгоновая или бензойная. Такие полиэфиры обычно сшивают МЛ смолой при горячей сушке или полифункциональным изоцианатом при комнатной температуре, например в двухупаковочных композициях. Введение триола в зависимости от состава композиции приводит к разветвлению и появлению гидроксильных групп вдоль цепи; в тех случаях, когда требуется большая молекулярная масса полиэфира, например при использовании для покрытий рулонного металла, количество вводимого триола минимально.

В полиэфирах для лакокрасочных материалов с высоким сухим остатком общее содержание полиола в композиции увеличивают, хотя количество триола может быть уменьшено; процесс ведут до получения низкомолекулярного продукта с более высоким содержанием гидроксильных групп. Для придания водораствори-мости составляют композиции, обеспечивающие получение высокого кислотного числа. Процесс часто ведут в две стадии, как и в случае синтеза водоразбавляемых алкидов, когда после завершения поликонденсации проводят обработку тримеллитовым ангидридом, сопровождающуюся раскрытием кольца. Для получения высококислых водорастворимых полиэфиров используют также диметилолпропионовую кислоту.

Поскольку полиэфиры для порошковых красок должны иметь температуру размягчения обычно более 40 °С, они чаще всего не содержат пластифицирующих двухосновных кислот с длинными цепями, а содержат одну или больше ароматических кислот и по возможности простой диол. Они могут иметь высокое кислотное число для отверждения эпоксидных смол или низкое кислотное число и высокое содержание гидроксильных групп для отверждения меламиноформальдегидных смол.

2.4.2. Получение

Для получения полиэфиров используется та же технология, что и для синтеза алкидов с небольшой корректировкой, учитывающей используемое сырье. Разнообразные составы можно приготовить из исходных твердых компонентов, которые необходимо вначале тщательно расплавить. При использовании изофталевой кислоты могут возникнуть затруднения в получении прозрачного продукта даже при полном завершении реакции. Они еще более усугубляются, если присутствует менее растворимая и менее реакционноспособная терефталевая кислота. Поскольку ряд гли-колей, используемых для получения полиэфиров (например, этиленгликоль, неопентилгликоль), легко теряются с реакционной водой, при производстве полиэфиров с воспроизводимыми свойствами требуются реакторы с ректификационными колоннами [20, 21]. Была предложена технология с использованием давления, позволяющего повысить температуру синтеза и следователь

но скорость реакции без существенной потери гликоля, особенно при наличии в рецептуре этиленгликоля и пропиленгликоля. При необходимости получения высокомолекулярных полиэфиров полезно на заключительной стадии реакции использовать вакуум для удаления остаточной реакционной воды и увеличения молекулярной массы. Этот метод используется при производстве во-локнообразующих полиэфиров [22]. При синтезе высокомолекулярных полиэфиров очень важно принять меры, предотвращающие потерю гликоля, так как даже небольшие его потери приводят к нарушению исходной рецептуры и ограничению молекулярной массы.

Для увеличения скорости реакции часто используют катализаторы. Их надо выбирать с учетом того, что катализаторы могут ухудшать цвет полиэфира. Было показано, что весьма практичны оловосодержащие катализаторы [34].

2.4.3. Модификация

Для улучшения свойств полиэфиров, особенно долговечности, используют модификацию силиконами. Возможна модификация как органорастворимых [24], так и водоразбавляемых [25] полиэфиров. В первом случае при использовании для защиты рулонного металла это стало общепринятой практикой. В органорастворимых композициях модификацию силиконами проводят на второй стадии после получения полиэфира, используя от 20% до 50% силикона. В случае водоразбавляемых смол с высоким кислотным числом модификацию силиконами можно осуществлять после по-лиэтерификации до стадии обработки тримеллитовым ангидридом. Обычно используют силиконовые смолы с метоксильными группами; в процессе модификации выделяется метанол, по количеству которого при определенных условиях можно контролировать реакцию. Степень завершенности реакции, если судить по количеству замещенных метоксигрупп, составляет от 70% до 80%.

2.4.4. Ненасыщенные полиэфиры

Их получают из полиолов и двухосновных кислот, которые содержат определенное количество кислоты с двойной связью, растворенных в активном мономере. Большинство этих полиэфиров линейны и содержат малеиновый ангидрид как источник ненасыщенности. В технологии покрытий их применяют в основном в покрытиях по древесине и в ремонтных двухупаковочных лакокрасочных материалах, включая ремонтные шпатлевки. При использовании для получения тонкослойных покрытий встречались затруднения в преодолении ингибирующего влияния воздуха на реакцию отверждения у поверхности пленки, что ограничивало

их использование. Однако расширение ассортимента активных мономеров и возросшее применение радиационного отверждения позволило в значительной мере преодолеть эту проблему. Для радиационного отверждения используют акрилированные ненасыщенные полиэфиры, а не полиэфирмалеинаты. Однако для этих целей в настоящее время с ними конкурируют акриловые и урета-новые олигомеры.

Обычно в рецептуру ненасыщенных полиэфиров входят орто-и изофталевые кислоты наряду с малеиновым ангидридом и соответствующие алифатические гликоли, такие как диэтиленгликоль, который вводят как сореагент для регулирования гибкости. Количество малеинового ангидрида может составлять от 25% до 75% (мольн.) по отношению к другим кислотам. В процессе синтеза происходит изомеризация tiic-малеинатных остатков в транс-фумаратные, и это имеет важное значение для последующего отверждения, так как гранс-фумаратная конфигурация более активна в сополимеризации со стиролом. Степень изомеризации может достигать 100%, но она изменяется в зависимости от состава реакционной смеси и условий реакции.

Метод акрилирования, упомянутый выше, заключается в получении насыщенного гидроксилсодержащего полиэфира и его этерификации на последней стадии акриловой кислотой.

Синтез ненасыщенных полиэфиров осуществляют аналогично насыщенным [18]. Однако при использовании вместо ортофтале-вого ангидрида менее реакционноспособных изо- и терефталевой кислот для получения продуктов лучшего качества нужно использовать многостадийный процесс, при котором на первой стадии реагирует ароматическая кислота, а затем - малеиновый ангидрид [26, 27]. Поскольку ненасыщенные полиэфиры растворяются в мономерах, способных к термической полимеризации, при разбавлении необходимо, чтобы температура была как можно более низкой. Для предотвращения полимеризации при разбавлении и обеспечения стабильности при хранении, в смеситель, еще до введения в него смолы, необходимо добавлять ингибитор, такой как п-грег-бутилкатехол. Кроме того, смолу можно охладить до затвердевания, раздробить и затем уже растворить в мономере. В качестве мономеров традиционно применяют стирол, а также винилтолуол, метилметакрилат и некоторые аллиловые простые и сложные эфиры, например, диаллилфталат. Окончательное отверждение осуществляется по механизму радикально-цепной полимеризации, инициируемой окислительно-восстановительной систе мой при комнатной температуре, хотя возможно и термическое инициирование. Окислительно-восстановительная система двухупаковочная и состоит из органического пероксида или гидро-пероксида в качестве одного компонента и восстановителя (амина или соли высшей жирной кислоты), смешанного со смолой (см. следующую главу).

Кислород ингибирует полимеризацию и поэтому поверхность пленок ненасыщенных разбавленных стиролом полиэфиров после отверждения липкая. Это можно практически полностью устранить либо изолируя поверхность от кислорода введением воска, либо включением в композицию химических групп, которые реагируют с кислородом. Для этой цели используют простые аллиль-ные группировки, которые вводят в систему добавлением аллиль-ных мономеров [28], либо в цепь полиэфира путем его реакции с аллильными соединениями, такими как аллилглицидиловый эфир или диаллиловый эфир триметилолпропана [29]. Оксиал-лильные группы являются единственными из известных, которые по реакционной способности при окислительном сщивании приближаются к природны.м высыхающим маслам. Радиационно-отверждаемые композиции, менее чувствительны к ингибированию воздухом, так как из-за большой концентрации радикалов скорость основной реакции выше, чем скорость растворения кислорода в пленке; кроме того, мономеры и олигомеры, используемые в таких композициях, обладают повышенной функциональностью

2.5. АКРИЛОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Акриловые полимеры широко используются благодаря их превосходным свойствам, таким как прозрачность, прочность, химическая устойчивость и атмосферостойкость. К ним относятся полимеры, содержащие в структуре акриловые и метакриловые сложные эфиры наряду с другими винильными ненасыщенными соединениями. Они .могут быть как термопластичными, так и термореактивными, причем при получении последних в рецептуру включают мономеры с дополнительными функциональными группами, способными после образования исходного полимера к дальнейшим реакциям с образованием сшивок. Большое значение имеет сопо-лимеризация винильных и акриловых мономеров, так как в этом случае имеются намного большие возможности, чем при поликонденсации, управлять строением полимера и придавать ему специальные свойства. В разных публикациях достаточно полно обсуждаются вопросы получения и использования акриловых полимеров в покрытиях [30, 31].

В зависимости от свойств, которые мономеры придают конечно му полимеру или сополимеру, их. можно классифицировать на твердые , мягкие или реакционноспособные . Твердыми мономерами, например, являются метилметакрилат, стирол, винилаце-1ат. Акрилаты более мягкие , чем метакрилаты; к мягким мономерам относятся: этилакрилат, 2-этилгексилакрилат, а также длинноцепные метакрилаты. Реакционноспособные мономеры могут иметь гидроксильные группы, например, гидроксиэтилакрилат. Достаточной реакционной способностью обладают акриламид и особенно глицидилметакрилат. Реакционноспособны также кислые

мономеры; метакриловую кислоту часто вводят в неоольших количествах, так как кислотные группы могут улучшить диспергирование пигментов и катализировать отверждение сополимера.

Метилметакрилат как твердый мономер придает стойкость к бензину, УФ-облучению, обеспечивает сохранение блеска. Поэтому его используют в сополимерах для верхних покрытии, особенно при окраске автомобилей. Бутилметакрилат, более мягкий мономер, придающий очень хорошую влагостойкость материалам холодной сушки, но его пластифицирующий эффект ограничен. Он придает хорошую межслойную адгезию, стойкость к растворителям, превосходную устойчивость к УФ-облучению и сохранение блеска. Этилакрилат обладает хорошими пластифицирующими свойствами, но пары мономера весьма токсичны и обладают неприятным запахом. Его сополимеры довольно устойчивы кУФ-об~ лучению и хорошо сохраняют блеск.

Практически акриловые полимеры для покрытий редко являются гомополимерами, а представляют собой сополимеры твердых и мягких мономеров. Твердость полимера характеризуется температурой стеклования (Тс), и для конкретного сополимера его Тс можно рассчитать по уравнению l/TG=W[/TGi--W-z/TG-, и т. д., где TG[, TG-i являются температурами Тс гомополимеров составляющих мономеров в К, а W\, - их массовые доли. Для термоотверждаемых полимеров такая рассчитанная Тс не будет являться 7с конечной пленки, так как сшивание приведет к дальнейшему повышению Тс, и это необходимо иметь в виду.

Хотя при сополимеризации могут быть получены полимеры различной структуры (статистические, чередующиеся, блочные или привитые), для покрытий в подавляющем большинстве случаев используются статистические сополимеры. Их статистический характер определяет также то, что явления тактичности и кристаллизации, столь важные для объемных свойств полимеров, в этих полимерах для покрытий практически не проявляются. А наиболее часто встречающиеся структурные эффекты у этих полимеров заключаются в разделении фаз и эффектах доменов, которые происходят либо случайно, либо их заранее планируют.

2.5.1. Состав и синтез

При выборе рецептуры акриловых смол состав мономеров можно определить исходя из требований срока службы, стоимости и функционального назначения [30, 31]. Соотношения твердого и мягкого мономера будут определяться требуемой величиной Тс, которая наряду с молекулярной массой довольно четко определяет возможность применения сополимера в покрытиях. Основная цель - достигнуть этих необходимых параметров по 7с и М и высоких конверсии. Основными факторами, влияющими на А/ при синтезе полимера, являются природа инициатора и его

Таблица 2.2. Типичные непредельные мономеры

		Температура
Л*! О НОМ ер	Строение	стеклования полимера г., °с

Бутилметакрилат Этилакрилат

2-Этилгексилакри-лат

2- Гидрокси пропил-мстакрилат

Метакриловая кислота

Метилметакрилат Стирол

Винилацетат

О СНз П-С4Н9 -О-С-С=СН2 СгНбООС-СН=СН2 СоН.,

С4Н -СН-СНг-ООС-СН=СН2

СНз

ОН СНз

-СН-СН2ООС-с=с

о СНз

1Л

нос-С=СН2

о СНз

СН2=СН

СН2=СНОССН

22 -22

105 100

концентрация, температура, концентрация мономера и агентов передачи цепи в случае их применения. Обычно полимеризацию проводят в присутс ВИИ до 50% растворителя при кипячении с обратным холодильником. Таким образом, температура реакции определяется природой используемого растворителя. Обычно количество инициатора колеблется между 0,1 и 4%, а температура инициированной полимеризации - от 90 до 150 °С. Показано, что довольно часто среднечисленная молекулярная масса обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора при данной температуре.

Полимеризацию акриловых мономеров можно осуществлять в массе, суспензии, эмульсии, дисперсии или в растворе. Однако при синтезе полимеров, предназначенных для получения покрытий, наиболее часто используют методы полимеризации в растворе, в эмульсии и в дисперсии.

Возможны несколько вариантов полимеризации в растворе. Наиболее прост одностадийный вариант - нагревание мономера, растворителя и инициатора до достижения необходимой степени превращения. Однако, винильная полимеризация высоко экзо-термична (50-70 кДж/моль) и эта теплота обычно отводится холодильником при кипении смеси. При одностадийном процессе реакция может быть очень экзотермичной, а это опасно. Поэтому используют методы, когда мономер и инициатор, или только инициатор вводят в реакционную систему при кипении постепенно в течение 1-3 ч для того, чтобы обеспечить умеренное выделение тепла и более контролируемое протекание реакции. Технически и с точки зрения безопасности наиболее предпочтителен метод, когда в кипящий растворитель постепенно добавляют мономер и инициатор. Он, кроме того, обеспечивает лучшую возможность контролировать М и молекулярно-массовое распределение. При этом мономер и инициатор либо предварительно смешивают и затем постепенно вводят в реакцию, либо, для полной безопасности, каждый из этих компонентов дозируют из разных емкостей. При этом должен быть обеспечен хороший контроль скорости введения каждого компонента. После завершения полимеризации продукт можно дополнительно разбавить растворителем, однако процесс всегда проводят в присутствии 30-40% растворителя с целью снижения вязкости смеси, улучшения перемешивания и отвода тепла. В большинстве случаев необязательно после конденсатора устанавливать сепаратор для отделения воды. Однако это нужно делать в тех случаях, когда наряду с полимеризацией протекает реакция конденсации, например, при синтезе некоторых сополимеров, содержащих акриламид.

Тип растворителя зависит от строения акрилового полимера. На растворимость полиакрилатов влияет природа боковых групп. Полимеры с короткими боковыми цепями сравнительно полярны и растворяются в кетонах, сложных эфирах или смесях из простых эфиров и спиртов. При увеличении длины боковой цепи могут быть использованы ароматические растворители. При выборе растворителя следует также учитывать тип вводимого сшивающего агента, метод сшивания и другие требования, обусловленные методом применения.

Контроль за процессом синтеза обычно проводят, измеряя вязкость и содержание сухого остатка реакционной смеси, главным образом для того, чтобы знать степень конверсии. В этих процессах уже практически невозможно после начала полимеризации управлять молекулярной массой. Во многих случаях для завершения реакции требуется дополнительно вводить одну или несколько порций инициатора. Молекулярную массу полимера можно определять методом гель-хроматографии или рассчитывать из данных измерений его приведенной вязкости в разбавленных растворах в дихлорэтане.

2.5.2. Термопластичные акриловые полимеры

Термопластичные акриловые полимеры применяют особенно широко для автомобильных верхних покрытий как при производстве автомобилей, так и при последующих ремонтных окрасках. В этих случаях необходимо очень жестко контролировать молекулярную массу и ММР полимера, используемого для приготовле ния лаков и, особенно, композиций с металлами, поскольку ориентация алюминиевых чешуек в красочной пленке зависит от реологии композиций. В свою очередь, ориентация чеп1уек сильно влияет на достижение специфических эффектов цветового тона пленки. При слишком больших молекулярных массах полимера получают лакокрасочные материалы с низким сухим остатком и, кроме того, возможны дефекты покрытий при нанесении, заключающиеся в образовании паутинообразной сетки. В случае низкой молекулярной массы ухудшаются прочность пленки, механические свойства и срок службы. Было показано, что в случае полиметил-метакрилатных лаков оптимальная молекулярная масса составляет примерно 80 тыс. [32].

Гомо- или.сополимеры ПММА для этих целей можно получить полимеризацией в смесях углеводородов с кетонами в присутствии пероксидных инициаторов в одну стадию при повышенном давлении в случае необходимости [33]. Пленки ПММА необходимо пластифицировать для повышения сопротивления растрескиванию при пониженной температуре, адгезии и гибкости. Раньше в качестве пластификаторов применяли бутилбензилфталат или низкомолекулярные сложные полиэфиры. Но фталатные пластификаторы могут улетучиваться, приводя к появлению хрупкости пленки. Кроме того, при использовании внешних пластификаторов возникают определенные трудности, связанные с необходимостью устранения образующихся микротрещин и необходимостью полировки покрытий. В связи с этим были проведены дополнительные исследования. Использование ацетобутирата целлюлозы позволило применить шлифовку песком наряду с горячей сушкой, однако наиболее хорошие результаты были получены после разработки двухфазных полимерных пленок [34]. Пленки с такой структурой можно получить, например, путем смешения ММА - бутилакрилатного сополимера с раствором гомополимера ПММА. При этом образуются внешне прозрачные, но двухфазные пленки с повышенной устойчивостью к образованию микротрещин.

В случае акриловых лакокрасочных материалов на основе ММА использование мономеров, обеспечивающих внутреннюю пластификацию, позволяет достичь оптимальных соотношений между гибкостью и твердостью. Можно также вводить небольшие количества кислотного мономера, например метакриловой кислоты (МАК), с целью увеличения полярности и тем самым смачиваемости пигментов и адгезии. Для повышения адгезии вместо МАК

1 2 3 4 5 6 7 8 ... 51