Главная » Книжные издания

1 ... 3 4 5 6 7 8 9 ... 51

можно вводить мономеры с аминогруппой например, диметилами-нометилметакрилат, однако они могут вызвать небольшое пожелтение пленок.

Термопластичные акриловые полимеры в смеси с нитратцел-люлозой и пластифицирующими алкидами можно применять для внешних автомобильных покрытий низкотемпературной сушки как при окраске автомобилей, так и при ремонте.

2.5.3. Термореактивные акриловые материалы

Термореактивные акриловые материалы были разработаны с целью преодоления недостатков термопластичных полимеров. Они характеризуются улучшенной химической и щелочестойко-стью, повышенным содержанием сухого остатка, растворимостью в более дешевых растворителях, возможностью эксплуатации при более высоких температурах, так как они менее склонны к размягчению. Термореактивные материалы могут быть либо самоотверж-дающимися, либо отверждаться в присутствии специально введенных реакционноспособных полимеров или отвердителей. Большинство из них относится ко второму типу.

Обычно молекулярная масса термореактивных акриловых материалов составляет 20-30 тыс., а отвердители и сами полимеры являются полифункциональными (функциональность больше двух). Содержание мономера, обеспечивающего появление функциональных групп в макромолекулярной цепи, колеблется в пределах 5-25% (масс). Главное, чем руководствуются при разработке полностью отверждаемых акриловых систем.- это образование бесконечной сетки из сшивок между цепями макромолекул полимера. Вследствие этого исходный низкополярный и низковязкий полимер после отверждения превращается в полностью нерастворимый полимер с бесконечной молекулярной массой.

Термореактивные акриловые полимеры с гидроксильными функциональными группами не способны к самоотверждению. Поэтому их необходимо смешивать, например, с азотсодержащими смолами при создании материалов горячей сушки или с аддуктами изоцианатов при получении двухупаковочных материалов, отверждаемых при комнатной температуре, а также ремонтных красок низкотемпературного отверждения.

Гидроксильные группы вводят в макромолекулярные цепи сополимера за счет использования в исходной смеси мономеров гидроксиалкил( мет) акрилатов, например, гидроксиэтилакрилата в количестве до 25% масс [35]. При этом обычно в смесь мономеров вводят небольшой процент кислотного мономера с целью достижения значения кислотного числа готового полимера 5- 10 и обеспечения катализа реакций отверждения азотсодержащими смолами. Регулируя соотношение компонентов, можно получить



необходимые твердость, гибкость и долговечность покрытий. При этом необходимо обеспечить совместимость и стабильность при хранении с выбранной аминосмолой. Подобные композиции с меламиноформальдегидными смолами (МЛ) используются для нанесения последнего слоя при окраске автомобилей, причем соотношение акрилового и меламиноформальдегидного компонентов обычно равно 80-20 и 70-30. Реакции сшивания те же, чтО' и у аминосмол с гидроксилсодержащими материалами. Акрило-вомеламиноформальдегидные композиции превосходят алкидно-меламиноформальдегидные по цвету и стойкости покрытия в условиях атмосферных воздействий, но не обязательно по блеску. При ремонтной окраске автомобилей на заводах для понижения температуры сушки в композиции вводят кислотные катализаторы такие как полуэфиры ангидридов дикарбоновых кислот или кислых фосфатов. В этом отношении акриловомеламиноформальдегид-ные композиции также превосходят алкидномеламиноформаль-дегидные.

Гидроксилсодержащие акриловые полимеры получают по вышеописанной технологии, обычно в ароматических растворителях или в сложных эфирах, вводя постепенно в смесь мономеров при кипении растворителя пероксидный инициатор, такой как грег-бутилпербензоат. Для лучшего регулирования молекулярной массы могут быть использованы агенты передачи цепи.

Акриловые полимеры с гидроксильными группами также получаются путем гидроксилирования карбоксилсодержащего полимера этилен- или пропиленоксидами. Межмолекулярным сшивкам можно придать дополнительную гибкость, удаляя гидроксильные группы от основной цепи макромолекулы в результате реакции с капролактоном гидроксильных групп, введенных ранее в полимер в процессе сополимеризации с гидроксилсодержащим мономером.

Особое место среди самоотверждающихся термореактивных композиций занимают сополимеры, полученные из акриламида с последующей обработкой формальдегидом и затем подвергнутые алкоксилированию [36, 37 . При этом образуются концевые ал-коксиметильные реакционноспособные группы, обычно бутокси-метильные. Эти группы реагируют почти так же, как и при их нахождении в азотсодержащих смолах; они улучшают совме стимость полимера с алкидными, эпоксидными смолами и нитроцеллюлозой. Такие сополимеры можно смешивать с акриловыми полимерами и затем отверждать. Ниже приведены типичные реакции отверждения N-бутоксиметиламидных сополимеров:

Полимер-СО-NH-CH2OBU + но-Полимер-v

Полимер-СО-NH-CH2O-Полимер -- ВиОН

Полимер-СО-NH-CH,OBli -- В L1OCH2-NH-СО-Полимер -* Полимер-CONHCH2NHCO-Полимер-I-BUOCH2OBU



Возможны три способа получения таких полимеров. Вначале проводят сополимеризацию мономеров, включая акриламид, а затем последовательное взаимодействие амидных групп с формальдегидом и спиртом. Другой способ заключается в том, что растворители, включая спирт, мономеры и формальдегид, загружаются сразу, а реакции полимеризации и оксиметилирования протекают одновременно. Наконец, N-алкоксиметилакриламид можно синтезировать еще до стадии полимеризации. В больщинстве случаев в этих композициях формальдегид используют в спиртовом, а не в водном растворе (например, 40% раствор формальдегида в бутаноле), либо в виде параформальдегида. Реакция амида с формальдегидом может катализироваться кислотами или щелочами. При проведении реакции образования простого эфира необходимо удалять реакционную воду азеотропной перегонкой. Избыток спирта, который необходим как реагент и для сольватации акриламида, после завершения реакции должен оставаться в качестве растворителя для обеспечения стабильности полимера. Полимеризацию инициируют пероксидами и вводят агенты передачи цепи, так как конечный продукт из-за его способности к сшиванию должен быть низкомолекулярным.

Термореактивные акриламидные полимеры могут содержать ст.прол для повышения стойкости к щелочам, моющим средствам и солевому туману, акриловые сложные эфиры для повышения гибкости и акрилонитрил для повышения стойкости к растворителям и жесткости. Отсюда видно, что можно приготовить боль шое число композиций для различных областей применения, как для бытовых целей, так и в промышленности- для покрытия рулонного металла. Отверждение катализируется вводимым в смесь кислотным мономером. Для достижения очень высокой стойкости покрытий к моющим средствам и коррозионной стойкости используют добавки эпоксидных смол. Применяется также модификация силиконами для повышения атмосферостойкости. Возможны материалы с высоким кислотным числом, которые после нейтрализации аминами пригодны для использования в водоразбавляемых системах [38, 39].

Получены карбоксилсодержащие термореактивные акриловые полимеры, которые могут быть сшиты диэпоксидами. Они были рекомендованы для покрытий верхнего слоя автомобилей и довольно долго применялись для окраски промышленных изделий, рулонного метал.па и барабанов [40]. В настоящее время они в основном вытеснены гидроксилсодержащими и акриламидными термореактивными акриловыми полимерами.

Возможна модификация готовых акриловых полимеров, например, конденсация акрилового полимера с высоким кислотным числом с эпоксидным соединением Cardura Е 10 (Shell Chemicals) с целью присоединения к полимеру пластифицирующих боковых цепей [4]. Можно поступить и по-другому - вначале синтези-



ровать аддукг непредельной кислоты с Cardura Е 10 и использовать его в качестве мономера при сополимеризации. Проводилась также модификация гидроксилсодержащих акриловых полимеров насыщенными или ненасыщенными жирными кислотами с целью пластификации или же придания способности к высыханию на воздухе.

2.6. ЭМУЛЬСИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Эмульсионные полимеры в настоящее время занимают первое место по использованию в лакокрасочной промышленности среди других полимеров, главным образом, из-за продолжающегося роста нрименения водоэмульсионных красок в быту. Такие полимеры не содержат функциональных групп, коалесцируюг при комнатной температуре и термопластичны. Однако известны и полимеры с функциональными группами, которые используются в водоразбавляемых сшивающихся лакокрасочных материалах. Можно отметить, что эмульсионные полимеры широко используются также в качестве адгезивов и в текстильной промышленности. Эмульсионной полимеризацией получают поливинилхлорид и синтетические каучуки.

Эмульсии представляют собой двухфазные системы из двух несмешивающихся жидкостей, в которых маленькие капельки одной образуют дисперсную фазу в другой непрерывной фазе. По терминологии, принятой в промышленности полимеров, термины эмульсионная полимеризация и эмульсионный полимер применяются к процессу и к конечному продукту полимеризации мономеров в воде в присутствии ПАВ и водорастворимых инициаторов с образованием стабильных дисперсий из очень маленьких частиц. Для описания готовой дисперсии полимеров используется также эквивалентный термин латекс. Частички полимеров имеют обычно размер 0,1-0,5 мкм, так что в литре эмульсии может содержаться Ю'* индивидуальных частиц с площадью поверхности 2000 м'. Эмульсионная полимеризация - одна из разновидностей дисперсионной полимеризации. Другая разновидность дисперсионной полимеризации - это неводная дисперсионная полимеризация (НДП). Подобные полимеры также широко используются в лакокрасочной промышленности. Известны и другие полимеры, получаемые дисперсионной полимеризацией, которые мало применяются в технологии покрытий [41, 42]. Среди них можно упомянуть неионностабилизированные латексы, в которых стабилизирующими группами могут быть, например, цепи полиэтилен-гликоля [43], механизм стабилизации которыми такой же, как и в неводных дисперсиях (см. 2.7).

Типичная рецептура для эмульсионной полимеризации [44] кроме воды содержит примерно 50 % смеси мономеров, составленной с учетом получения необходимой Те, ПАВ и другие коллоидные добавки, инициатор, буферные добавки для регулирования



рн и фунгициды, в эмульсионной полимеризации используются такие твердые мономеры как винилацетат, метилметакрилат, стирол и газообразный винилхлорид. Мягкими мономерами являются бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, винилверсатат (Shell Chemicals) [5], сложные эфиры малеиновой кислоты и газообразные мономеры - этилен и винилиденхлорид.

Наиболее подходят для этих целей мономеры с умеренно низкой растворимостью в воде. Мономеры с очень низкой растворимостью трудно использовать. Могут использоваться и другие мономеры, например, кислоты, такие как акриловая и метакриловая, и мономеры, способствующие повышению адгезии. Важно, чтобы пленки коалесцировали после-испарения разбавителя. Минимальная температура пленкообразования (МТП) лакокрасочной композиции является характеристикой, определяемой Тс полимера, а также наличием ПАВ и негомогенностью полимерной композиции у поверхности [45]. Полимеры с более высокими Тс, которые не коалесцируют при комнатной температуре, могут коалесцировать при введении в композицию временного пластификатора или коалесцирующей добавки, такой как бензиловый спирт. Для эмульсии обычно определяют МТП, а не Тс полимера, так как трудно учесть все факторы, влияющие на МТП. Наиболее часто МТП лежит в пределах О-10 °С. Для лакокрасочных материалов с большим количеством пигментов и наполнителей требуется эмульсия с более низким МТП.

В качестве поверхностно-активных веществ используются анионные, катионные и неионные ПАВ, существенным признаком которых является то, что их молекулы обладают дифильными группами, одна из которых гидрофильна и обеспечивает водораство-римость, а другая - гидрофобная, водонерастворимая. Строение, растворимость, местонахождение и относительные размеры этих двух групп по отношению ко всей структуре определяют поверхностную активность данного соединения.

Роль ПАВ заключается [46], во-первых, в создании условий для полимеризации мономера, а во-вторых,- в стабилизации образующихся частиц полимера. При концентрациях ПАВ в воде выше определенного значения молекулы ПАВ ассоциируют с образованием мицелл. Эти мицеллы способны солюбилизировать мономер. В эмульсионной полимеризации часто используют смесь анионных и неионных ПАВ. Катионные ПАВ используются редко.

В качестве защитных коллоидов используют такие водорастворимые полимеры, как поли (мет) акриловую кислоту или ее сополимеры, так называемый поливиниловый спирт (частично гидро-лизованный поливинилацетат) или производные целлюлозы, например гидроксиэтилцеллюлозу. Свойства этих коллоидов зависят от молекулярной массы, степени разветвления и состава (содержания карбоксильных или гидроксильных групп, обеспечивающих водорастворимость). В процессе эмульсионной полимеризации к



ним могут прививаться растущие цепи образующегося полимера, особенно в случае производных целлюлозы, или же может происходить расщепление их макроцепей. Они участвуют в процессах, регулируюиих размер частиц, и влияют на реологию готового лакокрасочного материала, в частности, на тиксотропность и строение геля. В эмульсионной полимеризации обычно различают две характерные стадии: стадию затравки и стадию подачи материала. На первой стадии смесь воды, ПАВ и защитного коллоида нагревают до температуры 85-90 °С и добавляют 5-10% смеси мономеров наряду с частью инициатора (обычно водорастворимого персульфата). На этой стадии образуются первые частички полимера.

Реакционная смесь на стадии затравки содержит стабилизированные ПАВ капли мономера, инициатор, небольшое количество мономера в растворе и ПАВ как в растворе, так и в виде мицелл. Радикалы образуются в растворе при распаде инициатора и инициируют полимеризацию небольшого количества мономера, растворенного в воде. Затем растущая полимерная цепь проникает в мицеллы и вызывает полимеризацию находящегося там мономера. Обрыв происходит тогда, когда следующий растущий полимерный радикал входит в мицеллу. На стадии затравки, когда больше -не добавляется никаких реагентов, исходные мономер и инициатор почти полностью превращаются в полимер, а число частиц примерно соответствует числу мицелл, образованных введенным ПАВ. Количество ПАВ, которое не связано с маленькими частичками полимера или с капельками мономера, невелико.

На стадии подачи материала в реакционную смесь добавляют оставшийся мономер и раствор инициатора. Источником мономера в реакционной среде являются капельки эмульгированного мономера. Полимеризация протекает по мере того, как мономер диффундирует из капелек мономера через водную фазу в уже сформировавшиеся растущие полимерные частички. В это же время в эти частички набухшего в мономере полимера проникают радикалы, вызывая как обрыв, так и повторное инициирование полимеризации. По мере увеличения размеров частичек остающийся ПАВ из водной фазы поглощается поверхностью этих частичек и стабилизирует дисперсию. На рис. 2.1. показаны частицы, принимающие участие в процессе полимеризации. Частицы стабилизируются от флокуляции и коалесценции вследствие взаимного отталкивания поверхностных зарядов, возникающих из анионного ПАВ.

На завершающей стадии полимеризации для более полной конверсии может быть введена еще одна порция инициатора (разлагающегося при повышенной температуре или окислительно-восстановительная система), после чего систему охлаждают и при необходимости вводят биоцид.




Радикал


©

Радикал

®

® т @

Капелька мономера

Водорастворимый полимер



Растущая частица

Мицеллы

Олигомериый аниои-радикал

Рис. 2.1. Структурные образования, участвующие в процессе эмульсионной полимеризации

Эмульсионную полимеризацию труднее контролировать, чем полимеризацию акриловых мономеров в растворе. Важное значение для хорошего эмульгирования реагентов на первой стадии, отвода тепла через охлаждающие стенки реактора и распределения добавленного мономера на второй стадии имеет эффективное перемешивание. В то же время композиции могут быть чувствительными к сдвигу, поэтому следует избегать очень интенсивного перемешивания. Для поддержания необходимой температуры реакции после первоначального нагрева следует охлаждать смесь. Определенное затруднение вызывает также наличие комочков полимера и его налипание на стенки реактора. Кинетика эмульсионной полимеризации довольно сложна, и для изучения ее механизма были проведены многочисленные исследования [47]. В настоящее время разработаны методы, позволяющие регулировать структуру образующихся частичек, в частности, получать частички с взаимопроникающими трехмерными сетками, частицы с видимыми раздельно ядровой и оболочковой структурами, получать микрогелевые структуры с целью модификации механических свойств или регулирования реологии подобно тому, как в микрогелях из раствора [41, 48, 49].

Хотя можно получать эмульсии, используя только твердые мономеры за счет добавления так называемых внешних пластификаторов в лакокрасочные материалы, все применяемые в настоящее время эмульсии внутренне пластифицированы путем сополимеризации с мягким мономером. Стиролсодержащие эмульсии, мало используются для получения покрытий в Великобритании, хотя они и применяются в остальных европейских странах. Эмуль-



сии общего назначения обычно получают на основе винилаце-тата, пластифицированного акрилатом, например бутил- или 2-этилгексилакрилатом, или диалкилмалеинатом. Покрытия подобного состава обладают хорошей стойкостью к мелению, но плохой устойчивостью к щелочам и гидролизу. Для улучшения последних свойств в качестве пластифицирующего мономера можно использовать винилверсатат (She 1 Chemicals) [50]. Композиции, содержащие только акриловые мономеры, в частности метилметакрилат и акриловые пластифицирующие мономеры, обычно приводят к более качественным эмульсиям, за исключением меньшей устойчивости покрытий к мелению.

При исиильзовании газообразных мономеров требуется оборудование, способное работать под давлением. Эти мономеры можно применять для получения более дешевых эмульсий, например, сополимеризацией винилхлорида и этилена с винилацетатом Особенно удешевляет композиции применение этилена, но он настолько мягкий мономер, что обычно используют винилхлорид как твердый мономер наряду с винилацетатом. Полимеры, содержащие винилхлорид и винилиденхлорид, представляют большой интерес для получения противокоррозионных грунтовок. Винилхлорид - канцерогенный мономер, поэтому готовые эмульсии необходимо тщательно обрабатывать паром для удаления следов мономера из продукта.

Эмульсии характеризуют по содержанию сухого остатка, вязкости, минимальной температуре пленкообразования [51] и устойчивости к замораживанию - оттаиванию. Также проводят оценку внешнего вида пленок на отсутствие комочков полимера. В случае эмульсий, содержащих винилацетат и винилхлорид, для предотвращения гидролиза необходимо контролировать рН.

Для модификации реологических свойств в рецептуру могут вводиться небольшие количества непредельных кислот. Для повышения адгезии используются глицидилметакрилат и аминосодер-жащие мономеры, а в тех случаях, когда требуются особенно высокие показатели, например для повышения адгезии грунтовок к дереву и к старым глянцевым покрытиям, были рекомендованы непредельные ацетоуксусные сложные эфиры [52] и мочевины [53].

Термореактивные полимеры получают по аналогии с описанным выше, но в их состав входит гидроксилсодержащий мономер и они обычно не содержат защитного коллоида.

2.7. ДИСПЕРСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ

Другим типом полимерных дисперсий, используемых в технологии покрытий, являются неводные дисперсии, которые внешне имеют много сходных свойств с эмульсионными полимерами в водной среде. В этом случае полимер, обычно акриловый, диспер-



гирован в неводнои среде, чаще всего в алифатическом углеводороде [54]. Неводные дисперсии акриловых полимеров в настоящее время применяются, главным образом, в автомобильных лакокрасочных материалах, хотя описан и ряд других областей применения. Можно получить полимерные дисперсии с различной структурой частиц, включая слоевые, гетерогенные и ячеистые [42]. Размеры частиц в полимерных неводных дисперсиях, как и в водных дисперсиях полимеров, составляют 0,1-0,5 мкм. Механизм цепной аддитивной полимеризации также подобен ранее описанному для акриловых полимеров. Однако, в отличие от эмульсионных полимеров, в которых частицы стабилизированы за счет отталкивания поверхностных зарядов, обусловленных применением анионных ПАВ, единственный возможный способ стабилизации неводных дисперсий заключается в так называемой стерической стабилизации, которая предусматривает наличие на межфазной границе полимерных частичек адсорбированного сольватирован-ного полимерного слоя. Стабилизация за счет заряда имеет небольшое значение в средах, применяемых для неводной полимеризации из-за значений диэлектрических констант, которые на один или два порядка меньше, чем у воды. При стерической стабилизации силы отталкивания, которые препятствуют флокуляции при соударении частиц, появляются в результате увеличения локальной концентрации сольватированного полимера в точке контакта. Реакция системы в ответ на это заключается в устранении этого избытка локальной концентрации путем разделения частиц (рис. 2.2.). Стерическая стабилизация может быть также эффективна и в средах с высокой диэлектрической постоянной, где обычно применяется стабилизация за счет заряда, в том случае, если используются неионногенные стабилизаторы [43].

Наиболее эффективные стабилизаторы, используемые при дисперсионной полимеризации, получены на основе блок- или привитых сополимеров [55]. Для получения привитых сополимеров, которые могут применяться в неводной дисперсионной полимеризации, были разработаны специальные методы [56]. Подобные привитые стабилизаторы на основе поли-12-гидроксистеариновой кислоты легко получаются и эффективны в неводной дисперсионной полимеризации, протекающей как по цепному, так и по ступенчатому механизмам. Промышленная 12-гидроксистеарино-

. .

л

Рис. 2.2. Изображение стериче-ского отталкивания, обусловленного растворимыми цепями, присоединенными к дисперсным частицам




12-Гидроксистеариновая -*- Поли ГС кислота

ГМА СООН -*-

Поли ГС -

Поли ГС-

Метакрилат (МА)




Полимерная частица

Рис. 2.3. Схематические изображения образования гребневидного стабилизатора из поли-12-гидроксистеариновой кислоты

вая кислота содержит 8-15% пальмитиновой и стеариновой кислот, которые ограничивают молекулярную массу при поликонденсации, что приводит к образованию полимера со средне-численной молекулярной массой 1500-2000, содержащего одну карбоксильную группу. Такой олигомер может быть превращен в макромономер при реакции карбоксильной группы с глицидил-метакрилатом и этот макромономер затем подвергнут сополимеризации с равным по массе количеством метилметакрилата или аналогичного мономера с образованием полимера с молекулярной массой 10-20 тыс. Такой полимер затем служит как гребнеобразный стабилизатор, в котором имеются 5-10 растворимых боковых цепей, отходящих от закрепленной главной цепи макромолекулы (рис. 2.3).

Образование привитого полимера и способ стабилизации дисперсных частиц вследствие адсорбции нерастворимой прикрепляемой части полимера схематически показаны на рисунке 2.3. Производные поли-12-гидроксистеариновой кислоты также применяются как диспергирующие вещества [12]. Обзор специальных методов получения макромономеров , необходимых для синтеза привитых диспергаторов определенного строения, приведен в работе [57]. Полимеризацией в неводных дисперсиях можно получить практически все полимеризационные пленкообразователи. Даже мономеры, которые трудно полимеризуются в растворе, могут быть легко заполимеризованы в дисперсии (так же как и в случае водоэмульсионной полимеризации). Основное ограничение для применяемых мономеров заключается в том, чтобы образующийся полимер был не растворим в используемой среде. Так, если средой являются алифатические углеводороды, количество



1 ... 3 4 5 6 7 8 9 ... 51